气体传感器元件中具备的电极的检查方法与流程

本发明涉及一种气体传感器元件中具备的电极的检查方法，特别涉及一种au稠化度的非破坏检查。

背景技术

在检测被测定气体中的规定气体成分而求出其浓度的气体传感器中，存在半导体型、接触燃烧型、氧浓度差检测型、极限电流型、混合电位型等各种方式的气体传感器。其中，有使用以氧化锆等作为固体电解质的陶瓷为主要构成材料的传感器元件。

其中，已经公知一种以烃气、氨气为检测对象成分的混合电位型的气体传感器，通过将设置于传感器元件的表面的检测电极用贵金属(具体而言，为pt和au)与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷制造，且在构成该检测电极的贵金属粒子的表面使au稠化(提高贵金属粒子的表面的au存在比)来确保检测灵敏度(例如，参照专利文献1和专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-33510号公报

专利文献2：日本专利第5918434号公报

技术实现要素：

在专利文献1和专利文献2中示出了如下方案：使传感器元件中具备的检测电极的表面的au存在比表示在构成检测电极的贵金属粒子的表面中au被覆的部分相对于pt露出的部分的面积比率，根据该检测电极的xps(x射线光电子能谱)分析或aes(俄歇电子能谱)分析的结果进行上述au存在比的评价。

在这种情况下，为了以由表面保护层覆盖的检测电极为对象而进行au存在比的评价，需要露出检测电极。这可以通过例如剥离表面保护层、或者使传感器元件在检测电极处断裂，以检测电极的断裂面为分析对象等而实现。但是，在检测电极的膜厚小时或电极面积小时，存在难以良好地露出检测电极并进行分析的情况。

当然，剥离表面保护层或者使传感器元件断裂而对au存在比进行评价无法在批量生产传感器元件时的全数检查中利用。

本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供一种能够利用简便的手法对气体传感器的传感器元件中具备的检测电极的贵金属粒子表面上的au的稠化程度进行检查的方法。

为了解决上述课题，本发明的第1方案是一种对由氧离子传导性的固体电解质形成的气体传感器元件中具备的检查对象电极的贵金属粒子表面的au稠化度进行检查的方法，其特征在于，上述检查对象电极含有pt和au作为贵金属成分，上述气体传感器元件在内部具备加热器，上述au稠化度是根据由以上述检查对象电极为对象的xps分析或aes分析的结果算出的、上述贵金属粒子表面的au露出的部分的面积的比率而定义的值，上述方法包括如下工序：准备工序，预先制作表示上述au稠化度与规定的替代稠化度指标的关系的校准线，上述规定的替代稠化度指标与上述au稠化度有相关性且由利用上述加热器加热到规定温度的上述气体传感器元件以非破坏方式取得；检查值取得工序，以将作为检查对象的上述气体传感器元件加热到上述规定温度的状态取得该气体传感器元件的上述检查对象电极的上述替代稠化度指标的值作为检查值；判定工序，根据上述准备工序中制作的上述校准线和上述检查值取得工序中取得的上述检查值来判定上述检查对象电极中的au稠化度是否满足规定标准。

本发明的第2方案的特征在于，在第1方案的检查方法中，将由复阻抗测定求出的上述检查对象电极与上述气体传感器元件中具备的规定的参比电极之间的反应电阻作为上述替代稠化度指标。

本发明的第3方案的特征在于，在第1方案的检查方法中，将对上述检查对象电极和上述气体传感器元件中具备的规定的参比电极之间施加规定的直流电压时的上述检查对象电极和上述参比电极之间的直流电阻值作为上述替代稠化度指标。

本发明的第4方案的特征在于，在第1方案的检查方法中，将对上述检查对象电极和上述气体传感器元件中具备的规定的参比电极之间施加规定的直流电压时流过上述检查对象电极和上述参比电极之间的直流电流值作为上述替代稠化度指标。

本发明的第5方案的特征在于，在第1方案～第4方案中任一项所述的检查方法中，上述au稠化度由上述au露出的部分的面积相对于上述贵金属粒子表面的整体的面积的比率、即au表面浓度规定。

本发明的第6方案的特征在于，在第1方案～第4方案中任一项所述的检查方法中，上述au稠化度由上述贵金属粒子表面的上述au露出的部分的面积相对于pt露出的部分的面积的比率、即au存在比规定。

本发明的第7方案的特征在于，在第1方案～第6方案中任一项所述的检查方法中，上述规定温度为640℃～850℃。

本发明的第8方案的特征在于，在第1方案～第7方案中任一项所述的检查方法中，上述气体传感器元件为混合电位型的气体传感器元件，上述检查对象电极为包含pt和au与氧化锆的金属陶瓷的、对被测定气体中的测定对象气体成分进行检测的检测电极，上述参比电极为包含pt与氧化锆的金属陶瓷的电极。

根据本发明的第1方案～第8方案，能够不破坏传感器元件，且与进行xps分析或aes分析的情况相比迅速地检查检查对象电极的au稠化度。

特别是，根据第3方案和第4方案，与进行复阻抗测定的情况相比能够更迅速地检查检查对象电极的au稠化度。

附图说明

图1是示意地表示气体传感器100a的构成的截面示意图。

图2是表示制作传感器元件101a时的处理的流程的图。

图3是用于对传感器元件101a的反应电阻的导出进行说明的示意的奈奎斯特图。

图4是表示为了对检测电极10中的au稠化度不同的5个传感器元件101a求出反应电阻而进行的传感器驱动温度为640℃时的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图。

图5是表示为了对检测电极10中的au稠化度不同的5个传感器元件101a求出反应电阻而进行的传感器驱动温度为750℃时的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图。

图6是表示为了对检测电极10中的au稠化度不同的5个传感器元件101a求出反应电阻而进行的传感器驱动温度为850℃时的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图。

图7是将检测电极10的每单位面积的反应电阻值相对于au表面浓度进行制图而得到的图。

图8是表示在检测电极10中的au的稠化程度不同的5个传感器元件101a中，以传感器驱动温度为640℃的状态对检测电极10和参比电极20之间一边改变电压值一边施加直流电压时的vi曲线的图。

图9是将检测电极10的每单位面积的直流电阻值相对于au表面浓度进行制图而得到的图。

符号说明

1～6第1～第6固体电解质层

10检测电极

20参比电极

30基准气体导入层

40基准气体导入空间

50表面保护层

60电位差计

70加热器部

71加热器电极

72加热器

73通孔

74加热器绝缘层

75压力释放孔

100a气体传感器

101a传感器元件

e1(传感器元件的)前端部

e2(传感器元件的)基端部

sa(传感器元件的)表面

sb(传感器元件的)背面

具体实施方式

＜气体传感器的构成例＞

图1是示意地表示作为本实施方式的检查方法中的检查对象的一个例子的气体传感器100a的构成的截面示意图。图1中的(a)是作为气体传感器100a的主要的构成要素的传感器元件101a的沿长边方向的垂直截面图。另外，图1中的(b)是包含图1中的(a)的a-a’位置处的传感器元件101a的与长边方向垂直的截面的图。本实施方式的检查方法大体上关于在气体传感器100a的制造工艺中以设置于传感器元件101a的表面的检测电极10为对象而进行的检查。

气体传感器100a是所谓的混合电位型的气体传感器。大体而言，气体传感器100a通过利用在以氧化锆(zro2)等作为氧离子传导性固体电解质的陶瓷为主要的构成材料的传感器元件101a的表面设置的检测电极10和设置于该传感器元件101a的内部的参比电极20之间，基于混合电位的原理因两电极附近的作为测定对象的气体成分的浓度不同而产生电位差，从而求出被测定气体中的该气体成分的浓度。

更具体而言，气体传感器100a用于以柴油发动机或汽油发动机等内燃机的排气管内存在的废气为被测定气体，适当地求出该被测定气体中的规定气体成分的浓度。作为测定对象的气体成分，包含c2h4、c3h6、n-c8等烃气、一氧化碳(co)、氨气(nh3)、水蒸气(h2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)等。但是，在本说明书中，有时一氧化碳(co)也包含在烃气中进行说明。

被测定气体中存在多种气体成分时，原理上，在检测电极10与参比电极20之间产生的电位差会成为这几种气体成分全部贡献而得的值，通过根据所含气体成分的组合而适当地设定传感器元件101a的驱动温度，或者规划后述的表面保护层50的性状(气孔率、气孔径等)，能够针对各个气体种类分别独立地求出浓度值。或者，如果为烃气，则也存在直接求出多种烃气的浓度的情况。当然，气体传感器100a可以为通过在被测定气体中含有的气体成分被限定于预先确定的气体成分的状态下使用而求出该气体成分的浓度的方案。

另外，传感器元件101a中，除了上述的检测电极10和参比电极20，还主要设置有基准气体导入层30、基准气体导入空间40和表面保护层50。

应予说明，传感器元件101a具有在附图视图下从下侧依次层叠分别由氧离子传导性固体电解质形成的第1固体电解质层1、第2固体电解质层2、第3固体电解质层3、第4固体电解质层4、第5固体电解质层5和第6固体电解质层6这六层而得的结构，且主要在它们的层间或元件外周面设置其它构成要素。应予说明，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。

但是，气体传感器100a以这样的六层层叠体的形式具备传感器元件101a并非必需方案。传感器元件101a可以以更多层或更少层的层叠体的形式构成，或者也可以不具有层叠结构。

在以下的说明中，为了方便，在附图视图下，将位于第6固体电解质层6的上侧的面称为传感器元件101a的表面sa，将位于第1固体电解质层1的下侧的面称为传感器元件101a的背面sb。另外，在使用气体传感器100a求出被测定气体中的规定气体成分的浓度时，从作为传感器元件101a的一个端部的前端部e1到至少包含检测电极10的规定范围配置在被测定气体气氛中，包含作为另一个端部的基端部e2的其它部分配置成不与被测定气体气氛接触。

检测电极10是用于检测被测定气体的电极。检测电极10是以按规定的比率含有au的pt、即pt-au合金与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极的形式形成的。上述检测电极10在传感器元件101a的表面sa且靠近作为长边方向的一个端部的前端部e1的位置设置成俯视观察呈大致矩形。应予说明，使用气体传感器100a时，以传感器元件101a中至少设有上述检测电极10的部分都暴露在被测定气体中的形态配置。

另外，对于检测电极10，通过适当地决定作为其构成材料的pt-au合金的组成，使得针对规定的浓度范围不会产生对被测定气体中的测定气体成分的催化活性。亦即，抑制了检测电极10中的测定对象气体成分的燃烧反应。由此，在气体传感器100a中，检测电极10的电位会根据电化学反应并针对测定对象气体成分有选择性地与其浓度对应地变动(有相关性)。换言之，检测电极10设置成具有如下特性：对于测定对象气体成分，在该规定的浓度范围内，电位的浓度依赖性较高，而对于被测定气体中的其它成分，电位的浓度依赖性较小。

更详细而言，在本实施方式的气体传感器100a的传感器元件101a中，使au在构成检测电极10的pt-au合金粒子的表面稠化。换言之，提高了表示构成检测电极10的贵金属(pt-au合金)粒子的表面的au被覆的部分相对于pt露出的部分的面积比率的au存在比。由此，检测电极10的电位会在规定的浓度范围对测定对象气体成分的浓度表现出显著的依赖性。

对于au存在比，可以如专利文献1所记载，使用相对灵敏度系数法由通过xps(x射线光电子能谱)得到的au和pt的检测峰的峰强度计算出来，除此以外，也可以如专利文献2所记载，使用通过对贵金属粒子的表面进行aes(俄歇电子能谱)分析而得到的俄歇谱(augerspectrum)中的au和pt的检测值计算出来。

检测电极10的贵金属粒子的表面的au的稠化程度(au稠化度)越大，au存在比的值越大。

应予说明，检测电极10中的au稠化度大也指检测电极10的贵金属粒子表面的au浓度(au表面浓度)高。另外，au存在比表示贵金属粒子表面的由au被覆的部分的面积相对于pt露出的部分的面积的比率，与此相对，au表面浓度的值相当于au露出的部分的面积相对于贵金属粒子表面整体的面积的比率。如果使用用于算出上述的au存在比的xps(x射线光电子能谱)分析或aes(俄歇电子能谱)分析的结果，则能够代替算出au存在比，或者能够与算出au存在比一起算出au表面浓度。或者，进一步还表明au存在比与au表面浓度存在可相互变换的关系。原因是：如果将贵金属粒子表面的au、pt的露出部分的面积分别设为sau、spt，则au存在比为sau/spt，au表面浓度(％)为100×sau/(sau+spt)。

例如，pt露出的部分的面积与由au被覆的部分的面积相等时，即为sau＝spt时，au存在比为1，au表面浓度为50％。

因此，只要适当地决定阈值，也可以代替au存在比而将au表面浓度用于au稠化度的指标。

参比电极20是设置于传感器元件101a的内部的、在求出被测定气体的浓度时作为基准的俯视观察为大致矩形的电极。参比电极20以pt与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极的形式形成。

应予说明，参比电极20可以以气孔率为10％～30％、厚度为5μm～15μm的方式形成。另外，参比电极20的平面尺寸可以如图1所例示的那样小于检测电极10，也可以与检测电极10同等程度。

基准气体导入层30是以在传感器元件101a的内部被覆参比电极20的方式设置的、由多孔质的氧化铝形成的层，基准气体导入空间40是设置于传感器元件101a的基端部e2侧的内部空间。作为求出检查对象气体成分的浓度时的基准气体的大气(氧)从外部导入到基准气体导入空间40中。

因为这些基准气体导入空间40与基准气体导入层30相互连通，所以在使用气体传感器100a时通过基准气体导入空间40和基准气体导入层30使参比电极20的周围始终不断地充满大气(氧)。因此，在使用气体传感器100a时，参比电极20始终具有一定的电位。

应予说明，因为基准气体导入空间40和基准气体导入层30因周围的固体电解质而不与被测定气体接触，所以即便在检测电极10暴露于被测定气体的状态下，参比电极20也不与被测定气体接触。

图1例示的情况下，以在传感器元件101a的基端部e2侧形成第5固体电解质层5的一部分与外部连通的空间的方式设有基准气体导入空间40。另外，在第5固体电解质层5与第6固体电解质层6之间以在传感器元件101a的长边方向延伸的方式设有基准气体导入层30。而且，在检测电极10的重心的附图视图下的下方位置设有参比电极20。

表面保护层50是以在传感器元件101a的表面sa至少被覆检测电极10的方式设置的、由氧化铝形成的多孔质层。表面保护层50设置为抑制因使用气体传感器100a时连续暴露于被测定气体所致的检测电极10的劣化的电极保护层。在图1所例示的情况下，表面保护层50以不仅覆盖检测电极10、还覆盖传感器元件101a的表面sa中的除了自前端部e1开始的规定范围以外的几乎所有部分的方式设置。

另外，如图1中的(b)所示，在气体传感器100a中具备能够测定检测电极10与参比电极20之间的电位差的电位差计60。应予说明，在图1中的(b)中将检测电极10和参比电极20与电位差计60之间的配线简化表示，但在实际的传感器元件101a中，未图示的连接端子与各个电极相对应地设置在基端部e2侧的表面sa或背面sb，并且将各个电极与相对应的连接端子连接的未图示的配线图案形成于表面sa和元件内部。而且，检测电极10和参比电极20与电位差计60通过配线图案和连接端子进行电连接。以下，也将由电位差计60测定的检测电极10与参比电极20之间的电位差称为传感器输出。

此外，为了提高固体电解质的氧离子传导性，传感器元件101a具备起到对传感器元件101a进行加热并保温的温度调整作用的加热器部70。加热器部70具备加热器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74和压力释放孔75。

加热器电极71是以与传感器元件101a的背面sb(在图1中为第1固体电解质层1的下表面)相接的方式形成的电极。通过使加热器电极71与未图示的外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。

加热器72是设置于传感器元件101a的内部的电阻体。加热器72介由通孔73与加热器电极71连接，通过该加热器电极71从外部供电而发热，进行形成传感器元件101a的固体电解质的加热和保温。

图1中例示的情况下，加热器72以上下被第2固体电解质层2和第3固体电解质层3夹持的方式埋设在从基端部e2到前端部e1附近的检测电极10的下方的位置。由此，能够将传感器元件101a整体调整为固体电解质活化的温度。

加热器绝缘层74是在加热器72的上下面由氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。加热器绝缘层74是为了得到第2固体电解质层2与加热器72之间的电绝缘性、和第3固体电解质层3与加热器72之间的电绝缘性的目的而形成的。

压力释放孔75是以贯通第3固体电解质层3和第4固体电解质层4、与基准气体导入空间40连通的方式设置的部位，是为了缓和伴随着加热器绝缘层74内的温度上升的内压上升的目的而形成的。

在使用具有如上构成的气体传感器100a求出被测定气体中含有的对象气体成分的浓度时，如上所述，仅将传感器元件101a中从前端部e1到至少包含检测电极10的规定范围配置在被测定气体存在的空间，另一方面，基端部e2侧与该空间隔绝地配置，向基准气体导入空间40供给大气(氧)。另外，利用加热器72将传感器元件101a加热到适当的温度400℃～800℃、优选500℃～700℃、更优选500℃～600℃。应予说明，也将利用加热器72而得到的传感器元件101a的加热温度称为传感器驱动温度。

在该状态下，在暴露于被测定气体的检测电极10和配置在大气中的参比电极20之间产生电位差。但是，如上所述，配置于大气(氧浓度一定)气氛下的参比电极20的电位保持一定，另一方面，检测电极10的电位相对于被测定气体中的检查对象气体成分选择性地具有浓度依赖性，因此该电位差(传感器输出)实质上是与存在于检测电极10的周围的被测定气体的组成对应的值。因此，在检查对象气体成分的浓度与传感器输出之间成立一定的函数关系(将其称为灵敏度特性)。在以下的说明中，上述灵敏度特性有时被称为检测电极10的灵敏度特性等。

在实际求出检查对象气体成分的浓度时，通过将各个检查对象气体成分的浓度已知且彼此不同的多个混合气体作为被测定气体来测定传感器输出，从而预先以实验的方式确定灵敏度特性。由此，在实际使用气体传感器100a时，通过将与被测定气体中的检查对象气体成分的浓度相对应地时刻变化的传感器输出在未图示的运算处理部根据灵敏度特性换算成检查对象气体成分的浓度，能够几乎实时地求出被测定气体中的检查对象气体成分的浓度。

＜传感器元件的制造工艺＞

具有如图1所例示的层结构的传感器元件101a例如可以利用专利文献1和专利文献2中公开的制造工艺进行制造。

大体而言，对于具有如上所述的构成的传感器元件101a，对分别含有氧离子传导性固体电解质(例如，钇部分稳定化氧化锆(ysz)等)作为陶瓷成分而形成的、与各固体电解质层对应的多张陶瓷生片进行规定的加工以及电极和其他电路图案的印刷等后，将它们按规定的顺序层叠，将得到的层叠体切成元件单元，将由此得到的多个元件体同时烧成而使各个元件体一体化，从而能够同时制造多个。

图2是示出用以确认制作传感器元件101a时的处理流程的图。制作传感器元件101a时，首先，准备作为未形成图案的生片的坯片(未图示)(步骤s1)。具体而言，准备与第1固体电解质层1～第6固体电解质层6对应的6张坯片。在坯片中设有用于在印刷时或层叠时定位的多个片材孔。上述片材孔是通过利用冲孔装置进行冲裁处理等而预先形成的。应予说明，对应的层构成内部空间的生片的情况下，也通过同样的冲裁处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。另外，与传感器元件101a的各层对应的各个坯片的厚度没有必要全部相同。

准备好与各层对应的坯片后，对各个坯片进行形成各种图案的图案印刷、干燥处理(步骤s2)。具体而言，形成各电极的图案、加热器72的图案、省略了图示的内部配线等。进一步，可以印刷表面保护层50的图案。

各个图案的印刷如下进行：利用公知的丝网印刷技术将根据各个形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊料涂布于坯片。印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

图案印刷结束后，进行用于将与各层对应的生片彼此层叠、粘接的粘接用糊料的印刷、干燥处理(步骤s3)。在粘接用糊料的印刷中，可以利用公知的丝网印刷技术，印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

接着，进行压接处理：将涂布有粘接剂的生片按规定的顺序层叠，提供规定的温度、压力条件而使其压接，制成一个层叠体(步骤s4)。具体而言，如下进行：将作为层叠对象的生片一边利用片材孔进行定位一边层叠并保持在未图示的规定的层叠夹具上，利用公知的油压机等层压机连同层叠夹具一起进行加热、加压。进行加热、加压的压力、温度、时间虽然也取决于所使用的层压机，但以能够实现良好的层叠的方式决定适当的条件即可。应予说明，也可以为对以该形态得到的层叠体形成表面保护层50的方案。

如上所述地得到层叠体后，接着，将上述层叠体的多处位置切断而切成多个元件体(步骤s5)。将切出来的元件体在规定条件下进行烧成，从而生成如上所述的传感器元件101a(步骤s6)。即，传感器元件101a是通过固体电解质层和电极的一体烧成(共烧成)而生成的。此时的烧成温度优选为1200℃～1500℃(例如1400℃)。应予说明，通过以该形态进行一体烧成，在传感器元件101a中使各电极具有足够的粘附强度。这有利于提高传感器元件101a的耐久性。

由此得到的传感器元件101a供特性检查、外观检查、强度检查等各种检查工序，仅全部检查工序都合格的传感器元件101a收容在规定的壳体中，安装于气体传感器100a的主体(未图示)。

应予说明，用于形成检测电极10的图案形成用糊料(导电性糊料)可以通过使用含au离子的液体作为au的起始原料，将该含au离子的液体与pt粉末、氧化锆粉末、粘结剂混合进行制作。应予说明，作为粘结剂，适当选择可以将其他原料分散到可印刷的程度、通过烧成而全部烧掉的粘结剂即可。

含au离子的液体是指使含有au离子的盐或有机金属配合物溶解于溶剂而得的液体。作为含有au离子的盐，例如可以使用四氯金(iii)酸(haucl4)、氯金(iii)酸钠(naaucl4)、二氰合金(i)酸钾(kau(cn)2)等。作为含有au离子的有机金属配合物，可以使用二乙二胺合金(iii)氯化物([au(en)2]cl3)、二氯(1,10-菲咯啉)合金(iii)氯化物([au(phen)cl2]cl)、二甲基(三氟乙酰丙酮)合金或二甲基(六氟乙酰丙酮)合金等。应予说明，从na、k等杂质不残留在电极中、容易操作、或易溶解于溶剂等观点考虑，优选使用四氯金(iii)酸、二乙二胺合金(iii)氯化物([au(en)2]cl3)。另外，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类、以及丙酮、乙腈、甲酰胺等。

应予说明，混合可以使用滴加等公知的方法进行。另外，在得到的导电性糊料中，au以离子(或配位离子)的状态存在，但在经过上述制作工序而得到的传感器元件101a所具备的检测电极10中，au主要以单体或与pt的合金的状态存在。

或者，检测电极10用的导电性糊料可以将在pt的粉末上涂覆有au的涂覆粉末作为au的起始原料进行制作。该情况下，通过混合该涂覆粉末、氧化锆粉末和粘结剂而制作检测电极用的导电性糊料。此处，作为涂覆粉末，可以使用将pt粉末的粒子表面用au膜被覆而成的形态的涂覆粉末，也可以使用使au粒子附着于pt粉末粒子而成的形态的涂覆粉末。

＜检测电极的au稠化度的检查＞

接下来，以经过上述制造工艺而制造的气体传感器100a为对象，对作为上述的各种检查工序中的一种而进行的、设置于传感器元件101a的表面的检测电极10中的au稠化度的检查进行说明。

如上所述，传感器元件101a通过由一个层叠体切出多个元件体，将它们同时烧成而同时制造多个。因此，要求：由一个层叠体得到的多个传感器元件101a、或进一步地将由以相同的制造条件制成的多个层叠体得到的多个元件体以相同的条件烧成而得到的多个传感器元件101a在理想状态下具有相同的特性。或者，要求：即便特性存在偏差，也落在规定的标准(检查标准)的范围内。

对于显著影响传感器元件101a的灵敏度特性的检测电极10的au稠化度，也是同样的。因此，在工业上批量生产传感器元件101a时，要求：各个传感器元件101a的检测电极10中的au稠化度落在规定的标准(检查标准)的范围内。

如上所述，au稠化度的评价需要直接根据由利用xps、aes得到的分析结果算出的au存在比或au表面浓度而进行。然而，在批量生产工序中当然无法进行破坏传感器元件101a的检查。另一方面，如果以非破坏的方式进行检查，则限定于传感器元件101a没有表面保护层50的情况或在检查后形成表面保护层50的情况，不能称之为一定具有通用性的方法。

在本实施方式的检查方法中，代替根据xps测定或aes测定的结果来直接评价检测电极10中的au稠化度，通过将与上述au稠化度有相关性的物性值用作au稠化度的替代性评价指标(替代稠化度指标)来评价au稠化度。具体而言，根据实际用作替代稠化度指标的物性值的差异，可例示以下示出的2种方案。

(第1方案：基于反应电阻的评价)

本方案中，将与au存在比或au表面浓度具有相关性的、检测电极10与参比电极20之间的反应电阻(电极反应电阻)在传感器元件101a的制造工艺(批量生产工艺)中用作替代稠化度指标。以下，也将传感器元件101a中的检测电极10和参比电极20之间的反应电阻简称为传感器元件101a的反应电阻。

传感器元件101a的反应电阻通过对检测电极10和参比电极20之间一边改变频率一边施加交流电压而进行2端子复阻抗测定，将其结果绘制成以实轴(z’轴，单位：ω)为横轴、以虚轴(z”轴，单位：ω)为纵轴的奈奎斯特图所得的结果而得到。图3是用于对传感器元件101a的反应电阻的导出进行说明的示意的奈奎斯特图。

如果对由上述的2端子复阻抗测定得到的实测数据进行作图，则理想状态下成为如图3中的(a)所示以实轴上的点(z’，z”)＝(r1，0)为一方起点的半圆状的曲线c1。然后，如果将该曲线c1的(z’，z”)＝(r1，0)的相反一侧的端点的z’坐标值表示为r1+r2，则该z’坐标值的从r1开始的增量值r2为反应电阻。应予说明，值r1为ir电阻(绝缘电阻)，在气体传感器100a这样的混合电位型的气体传感器中，例如构成传感器元件的固体电解质的材料电阻相当于该值r1。因此，在固体电解质发生异常时，并非r2的值变动，而是r1的值变动。

但是，将2端子复阻抗测定的实测数据制图而得的结果不一定是像图3中的(a)中示出的曲线c1这样的半圆。例如，还存在如下情况：得到像图3中的(b)中示出的半圆状的曲线c2那样，虽然以(z’，z”)＝(r1，0)为起点、但另一方的端点并未到达实轴z’而是在中途的点p1处中断的制图结果，或者像图3中的(c)中示出的曲线c3那样，制作结果并非半圆状，而为弧状，且在中途的点p1处中断。

这些情况下，可以使用从点p1向实轴z’外推时的外推点的z'坐标值而求出反应电阻r2。

另外，还有时像图3的(d)中示出的曲线c4那样得到以点p2为界形成2个弧这样的制图结果。这样的情况下，在z’轴坐标值比点p2大的范围形成的弧反映出传感器元件101a中的扩散电阻，为了求出反应电阻，可以与图3中的(b)、(c)的情况同样地对点p2进行外推。

图4、图5和图6是表示为了对检测电极10中的au稠化度不同的5个传感器元件101a求出反应电阻而进行的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图(cole-cole图)。

更详细而言，传感器驱动温度按640℃、750℃、850℃三档变化。图4、图5和图6分别表示传感器驱动温度为640℃、750℃、850℃时的结果。另外，5个传感器元件101a都为了能够基于xps测定来评价au稠化度而省略了表面保护层50的形成，在上述xps测定之后，针对各传感器驱动温度进行2端子复阻抗测定。测定使用复阻抗测定装置versastat4(ametek公司)，将we/se线与检测电极10连接，将ce/re线与参比电极20连接，在大气气氛下进行。交流电压的频率为1mhz～0.1hz，直流偏置电压为0v，交流振幅为20mv。

将5个传感器元件101a的基于xps测定结果算出的au表面浓度(单位：％)和各传感器驱动温度下的反应电阻(单位：ω)示于表1。

[表1]

另外，图7是针对各传感器驱动温度、将使表1中示出的反应电阻的值按检测电极的面积标准化而得到的检测电极10的每单位面积的反应电阻值、亦即“反应电阻/电极面积”的值(单位：ω/mm²)相对于au表面浓度制图而得的图。

在图7中，一并示出：对于针对各传感器驱动温度的制图结果，将au表面浓度设为x、将“反应电阻/电极面积”设为y、利用最小平方法而求出的近似直线。表示各个近似直线的函数、和作为相关系数r的平方值的决定系数r²如下。应予说明，检测电极10的面积为0.4mm²。

640℃：y＝1806.3x+17729，r²＝0.9859；

750℃：y＝250.69x+1803，r²＝0.9684；

850℃：y＝77.271x+218.5，r²＝0.9522。

根据图7和上述的决定系数r²的值可知，在640℃、750℃和850℃中的任一种情况下，(经标准化的)反应电阻和au表面浓度之间都存在线性关系(较强的正相关)。至少在640℃～850℃的温度范围内，对其它传感器驱动温度也能够得到同样的结果。应予说明，反应电阻和au表面浓度之间存在线性关系时，在反应电阻和au存在比之间当然也存在线性关系。另外，虽然在上述记载中将反应电阻的值按检测电极10的面积标准化，但通常以相同的条件制造的传感器元件101a中的检测电极10的面积相同，所以，也可以不进行标准化而由反应电阻与au表面浓度或au存在比之间的线性关系来制作校准线。

本方案中，利用在反应电阻与检测电极10中的au稠化度之间成立这样的线性关系，在传感器元件101a的制造工艺中的检查工序中，将反应电阻作为替代稠化度指标而检查传感器元件101a的检测电极10中的au稠化度。

因此，首先，作为事前的准备，对于以规定的制造条件制造的传感器元件101a，预先对例如从640℃～850℃的范围选择的规定的传感器驱动温度确定如图7所示的反应电阻与au表面浓度或au存在比之间的线性关系，将其记录为校准线。上述校准线的制作可以通过如下方式进行：制作除了仅au稠化度不同以外、满足该制造条件的多个传感器元件101a，在规定的传感器驱动温度下对它们进行复阻抗测定而测定反应电阻后，进行xps测定或aes测定而求出au表面浓度或au存在比。应予说明，具备表面保护层50时，可以在剥离表面保护层50或使元件断裂而露出检测电极10后进行xps测定或aes测定。

在实际的检查工序中，对于以与该制造条件相同的条件制成的传感器元件101a，以在与制成校准线时相同的传感器驱动温度下驱动的状态测定反应电阻，取得所得到的测定值作为检查值。然后，将上述检查值应用到预先记录的校准线中，由此求出其au表面浓度或au存在比。如果au表面浓度或au存在比是满足预先决定的检查标准的值，则判定为作为检查对象的传感器元件101a在该检查中合格。

应予说明，au表面浓度或au存在比的具体的检查标准可以根据作为检查对象的传感器元件101a的测定对象气体成分或测定对象浓度范围(期望高灵敏度的测定的范围)等决定成各种各样的检查标准。原因是：存在能够利用au稠化度而进行高灵敏度的测定的浓度范围根据气体种类而不同的情况。

或者，根据如图7所示的反应电阻与au表面浓度或au存在比之间的线性关系，预先确定au表面浓度或au存在比满足预先决定的检查标准时的反应电阻的范围，在反应电阻的测定值(检查值)属于该范围时，可以判定为作为检查对象的传感器元件101a合格。

(第2方案：基于直流电阻的评价)

基于上述第1方案的检查为了求出反应电阻而必须进行改变频率的复阻抗测定，所以检查耗费时间。本方案中，为了与第1方案相比简易且短时间地进行检测电极10中的au稠化度的检查，将检测电极10和参比电极20之间的直流电阻用作评价au稠化度时的替代稠化度指标。

图8是表示在第1方案中为了求出反应电阻而使用的、检测电极10中的au的稠化程度不同(au表面浓度不同的)的5个传感器元件101a中，以使传感器驱动温度为640℃的状态对检测电极10和参比电极20之间一边改变电压值一边施加直流电压时的、流过两电极间的电流的测定值相对于施加电压值的变化(vi曲线)的图。使用与第1方案中的复阻抗测定相同的复阻抗测定装置versastat4(ametek公司)，将we/se线与检测电极10连接，将ce/re线与参比电极20连接，在大气气氛下进行测定。施加电压值在0v到－1v之间变化。

根据图8可知，vi曲线根据检测电极10中的au的稠化程度而不同。大体上，存在：如果施加电压相同，则au稠化度越小的传感器元件101a，电流值越大的趋势。

另外，将这5个传感器元件101a的au表面浓度(单位：％)、施加电压值为－1v时的(直流)电流值(单位：a)、(直流)电阻值(单位：ω)示于表2。电阻值是将施加电压值(－1v)除以各个电流值而得的值。

[表2]

另外，图9是将表2中示出的电阻值按检测电极的面积标准化而得到的、检测电极10的每单位面积的直流电阻值、亦即“电阻/电极面积”的值(单位：ω/mm²)相对于au表面浓度进行制图而得的图。

在图9中一并示出：对于上述制图结果，将au表面浓度设为x、将“反应电阻/电极面积”设为y、利用最小平方法而求出的近似直线。表示近似直线的函数和作为相关系数r的平方值的决定系数r²如下。应予说明，检测电极10的面积为0.4mm²。

y＝2842.5x+17464，r²＝0.974。

根据图9和上述的决定系数r²的值可知，(经标准化的)直流电阻值与au表面浓度之间存在线性关系(较强的正相关)。至少在640℃～850℃的温度范围内，对其它传感器驱动温度也能够得到相同的结果。应予说明，在反应电阻与au表面浓度之间存在线性关系时，在反应电阻与au存在比之间当然也存在线性关系。另外，虽然在上述记载中将反应电阻的值按检测电极10的面积标准化，但通常在相同的条件下制造的传感器元件101a中的检测电极10的面积相同，因此也可以不进行标准化而由反应电阻与au表面浓度或au存在比之间的线性关系来制作校准线。

因此，可以利用上述线性关系成立而将检测电极10和参比电极20之间的直流电阻值作为替代稠化度指标来检查传感器元件101a的检测电极10中的au稠化度。

因此，首先，作为事前的准备，对于以规定的制造条件制造的传感器元件101a，预先对例如从640℃～850℃的范围选择的规定的传感器驱动温度和规定的直流电压值确定如图9所示的检测电极10和参比电极20之间的直流电阻值与au表面浓度或au存在比之间的线性关系，将其记录为校准线。具体而言，校准线的制作可以通过如下方式进行：制作除了仅改变au稠化度以外、满足该制造条件的多个传感器元件101a，在以规定的传感器驱动温度对它们进行驱动的状态下对检测电极10和参比电极20之间施加规定的电压值(例如－1v)的直流电压而测定直流电流值，求出直流电阻值后，进行xps测定或aes测定，求出au表面浓度或au存在比。在本方案中还具备表面保护层50时，可以在剥离表面保护层50或使元件断裂而露出检测电极10后进行xps测定或aes测定。

在实际的检查工序中，对于以与该制造条件相同的条件制成的传感器元件101a，在与制作校准线时相同的传感器驱动温度和相同的直流电压值下测定检测电极10和参比电极20之间的直流电流值，取得由所得到的测定值算出的直流电阻值作为检查值。然后，将上述检查值应用到预先记录的校准线中，从而求出其au表面浓度或au存在比。如果au表面浓度或au存在比是满足预先决定的检查标准的值，则判定为作为检查对象的传感器元件101a在该检查中合格。

上述第2方案的情况下，在检查工序中以作为各个检查对象的传感器元件101a为对象进行的测定仅是通过施加规定的直流电压值(例如－1v)而进行的一次电流测定，因此与为了求出反应电阻值而需要改变交流电压的频率并反复进行测定的第1方案相比，能够迅速地进行检查。

或者，根据如图9所示的直流电阻值与au表面浓度或au存在比之间的线性关系是在施加电压值一定的条件下求出的，预先确定au表面浓度或au存在比满足预先决定的检查标准时的电流值的范围，测定的电流值在该范围内时，可以判定为作为检查对象的传感器元件101a合格。该情况下，电流值本身相当于检查值。

以上说明的第1或第2方案的检查方法通过使用与表示au稠化度的au存在比或au表面浓度具有相关性的替代稠化度指标，除了在制作校准线中使用的传感器元件101a以外，都能够以不破坏传感器元件101a的方式检查检测电极10的au稠化度。当然，与进行xps分析或aes分析直接求出au稠化度的情况相比能够迅速地判断检测电极10的au稠化度是否满足规定的检查标准。根据本实施方式，在传感器元件101a的制造工艺(批量生产工艺)中，能够对于检测电极10的au稠化度进行全数检查。

＜变形例＞

以上述实施方式中作为传感器驱动温度采用的640℃和850℃的温度为上下限值的640℃～850℃的温度范围不仅包含如上所述的混合电位型的气体传感器的传感器元件的传感器驱动温度，还包含使用电气化学泵单元这样的极限电流型的气体传感器中具备的传感器元件等其它种类的气体传感器中使用的、使用固体电解质体的各种传感器元件的传感器驱动温度。例如，极限电流型的nox传感器的传感器驱动温度设定为800℃～850℃左右。因此，上述实施方式的检查方法不仅能够用于混合电位型的气体传感器中具备的传感器元件，还能够用于以固体电解质体为主要构成材料的传感器元件且具备使用在贵金属粒子的表面使au稠化而得的pt-au合金形成的电极的传感器元件的、该电极中的au的稠化程度的评价。