技术领域
本发明涉及一种定电位电解式气体传感器，所述定电位电解式气体传感器面对着收纳电解液的电解槽的电解液收纳部具备下述电极作为检测气体的气体电极：使被检测气体发生电化学反应的作用电极、所述作用电极的对极、以及控制所述作用电极的电位的参比电极。
背景技术：
现有的定电位电解式气体传感器是面对着暗中收纳电解液的电解槽的电解液收纳部内设置电极而构成的，例如，作为电极，设置使被检测气体发生电化学反应的作用电极、该作用电极的对极、控制作用电极的电位的参比电极这3个电极作为检测气体的气体电极，另外，还连接有收纳这些电极可自由接触的电解液的电解槽和设定各电极的电位的稳压器电路等。作为所述3个电极的材料，使用在具有防水性的透气性多孔质PTFE膜上涂布了铂或金、钯等贵金属催化剂等的材料，作为电解液，使用硫酸或磷酸等酸性水溶液等。
另外，定电位电解式气体传感器是通过控制作用电极的电位使其相对于周围的环境变化维持恒定，在作用电极与对极之间产生相当于周围的环境变化的电流。而且，通过利用作用电极的电位没有变化、而氧化还原电位根据气体种类而不同这一事实，根据稳压器电路的设定电位可以选择性地检测气体。另外，通过改变气体电极中使用的催化剂，可以对目标气体具有高度的选择性。
作为涂布在电极上的贵金属催化剂，有时会使用例如在粒径为数十纳米的碳上担载有数百纳米左右的金微粒的催化剂。像这样在碳上担载金微粒时，例如有时会采用浸渍担载法。通过该浸渍担载法在载体上担载贵金属颗粒时，将该载体浸在金属盐的水溶液中，使金属成分吸附在载体表面，再进行干燥、烧制、还原。通过该浸渍担载法制作金担载碳后，将其涂布在多孔质PTFE膜上，制成了电极。
尚需说明的是，由于本发明中的作为现有技术的上述定电位电解式气体传感器是一般的技术，所以没有示出专利文献等现有技术文献。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
上述的定电位电解式气体传感器中的电极反应是在电子传导体(电极)和离子传导体(电解液)和反应气体的所谓三相界面处发生的。该三相界面存在于电极上所涂布的贵金属催化剂的表面附近。通常，三相界面的范围(距贵金属催化剂表面的深度)容易根据气温或电解液粘性等的变化而变化。
通过上述方法制作的金担载碳，其金微粒的粒径大于作为载体的碳的粒径，在水溶液中存在着容易凝聚的倾向，因此难以使金微粒均匀分散。若使用像这样在金微粒不均匀的状态下制作的金担载碳作为贵金属催化剂，则在气温或电解液的粘性等发生变化时三相界面的范围(距贵金属催化剂表面的深度)变化显著。若三相界面的范围像这样发生变化，则有时会带来气体检测性能发生偏差等影响。
因此，本发明的目的在于提供一种使三相界面的范围稳定以使气体检测性能不易发生偏差的定电位电解式气体传感器。
解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的定电位电解式气体传感器，面对着收纳电解液的电解槽的电解液收纳部具备下述电极作为检测气体的气体电极：使被检测气体发生电化学反应的作用电极、所述作用电极的对极、以及控制所述作用电极的电位的参比电极，其第一特征构成在于：所述各电极具备贵金属催化剂层，在所述作用电极和所述参比电极的至少任意一方的贵金属催化剂层中形成了具有离子导电性和透水性的高分子层。
在该构成中，通过仅在作用电极、仅在参比电极、或作用电极和参比电极的贵金属催化剂层中形成具有离子导电性和透水性的高分子层，可以以电解液和贵金属催化剂层不直接接触的方式构成。由于该高分子层具有离子导电性和透水性，所以H+和H2O分子可以从电解液侧经由高分子层转移到贵金属催化剂层。即，在定电位电解式气体传感器中作为电极反应场所的三相界面存在于贵金属催化剂层与高分子层的边界附近。
因此，在该构成中，由于可以以电解液和贵金属催化剂层不直接接触、且使三相界面存在于贵金属催化剂层与高分子层的边界附近的方式构成，因此即使假设气温或电解液的粘性发生变化等，三相界面所形成范围也不易发生变化。
因此，通过在贵金属催化剂层中形成高分子层，三相界面所形成的区域会变得稳定，从而使得定电位电解式气体传感器的气体检测性能不易发生偏差。
特别是在作用电极中形成高分子层时，相对于温湿度的变化可以使灵敏度变得稳定，在参比电极中形成高分子层时，可以抑制产生强烈的噪音。
本发明的定电位电解式气体传感器的第二特征构成在于：形成了所述高分子层的一部分浸透到所述贵金属催化剂层表面的渗透区。
在该构成中，该渗透区成为高分子层的高分子与贵金属催化剂层的贵金属催化剂混在的区域。通过像这样形成两者混在的区域，可以在贵金属催化剂层的表面确实无间隙地形成高分子层。因此，可以事先预防电解液浸入该间隙，气体检测性能不易产生偏差。
本发明的定电位电解式气体传感器的第三特征构成在于：在所述贵金属催化剂层与所述高分子层的边界附近形成了所述渗透区。
在该构成中，可以使渗透区成为作为电极反应场所的三相界面的一部分。
本发明的定电位电解式气体传感器的第四特征构成在于：在所述各电极的贵金属催化剂层中形成了所述高分子层。
在该构成中，可以在作用电极、对极和参比电极的所有电极的贵金属催化剂层中均形成高分子层。在定电位电解式气体传感器中，有时例如是在一张透气膜上形成对极和参比电极，这种情况下，由于可以在对极和参比电极的各自的贵金属催化剂层上同时形成高分子层，因此可以高效率地进行制造。
附图说明
图1是示出本发明的定电位电解式气体传感器的剖视图。
图2是示出金担载碳的制作概要的流程图。
图3是电极中贵金属催化剂层和高分子层所形成的区域的剖视图。
图4是示出在本发明的定电位电解式气体传感器中对零点指示的变化进行研究的结果的曲线图。
图5是示出现有的定电位电解式气体传感器中对零点指示的变化进行研究的结果的曲线图。
图6是电极中贵金属催化剂层和高分子层所形成的区域的剖面照片图。
图7A是示出通过印刷法形成高分子层时对贵金属催化剂层、高分子层和渗透区进行元素分析的结果的曲线图。
图7B是示出通过喷雾法形成高分子层时对贵金属催化剂层、高分子层和渗透区进行元素分析的结果的曲线图。
图8A是示出通过印刷法形成高分子层时对零点稳定性进行研究的结果的曲线图。
图8B是示出通过常温压制法形成高分子层时对零点稳定性进行研究的结果的曲线图。
图8C是示出通过加热压制法形成高分子层时对零点稳定性进行研究的结果的曲线图。
图9A是示出通过印刷法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
图9B是示出通过常温压制法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
图9C是示出通过加热压制法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
图9D是示出在通过喷雾法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，根据附图对本发明的实施方式进行说明。
如图1所示，定电位电解式气体传感器X面对着收纳电解液20的电解槽30的电解液收纳部31具备下述电极作为检测气体的气体电极：使被检测气体发生电化学反应的作用电极11、该作用电极11的对极12、以及控制作用电极电位的参比电极13。
作用电极11、对极12和参比电极13是在具有防水性的多孔质透气膜14的表面涂布由公知的电极材料制作的糊并进行烧制而形成的。作用电极11和对极12以及参比电极13相向配置。
电解槽30形成有侧方开口的开口部32以形成气体导通部33。设有两张透气膜14，在其中一张透气膜14上配设有作用电极11，在另一张透气膜14上配设有对极12和参比电极13。配设于作用电极11侧的透气膜14安装在电解槽30上使面对着开口部32。透气膜14只要是例如呈疏水性且具有透气性质的膜即可，可以是任意的膜，例如可以使用具有耐化学性的多孔质PTFE膜等。被检测气体由气体导通部33导入，在作用电极11上发生反应。
各透气膜14和O形环15通过覆盖部件16固定。在电解槽30的底面形成有进行电解液20的注入等维护的电解液注入口34。
这种定电位电解式气体传感器X与气体检测电路(图外)连接而用作气体检测装置，所述气体检测电路具备：电流测定部，其自由检测由通过被检测气体的反应而在作用电极11上产生的电子形成的电流；以及电位控制部，其自由控制作用电极11的电位。本发明的定电位电解式气体传感器X用于检测例如硅烷、磷化氢、氢化锗、胂、乙硼烷等氢化物气体。
如图3所示，本发明的定电位电解式气体传感器X中的各电极10具备贵金属催化剂层50，在作用电极11和参比电极13的至少任意一方的贵金属催化剂层50中形成了具有离子导电性和透水性的高分子层60。在该构成中，可以仅在作用电极11、仅在参比电极13、或作用电极11和参比电极13的贵金属催化剂层50中形成高分子层60。
该高分子层60只要是具有离子导电性和透水性的高分子层即可，没有特别限定。这样的高分子层60例如可以通过涂布向全氟化碳系主链中导入了磺酸基的高分子而形成。具体而言，高分子层60可以使用Nafion(全氟磺酸隔膜)(注册商标：杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标：旭化成公司制造)、Flemion(注册商标：旭硝子公司制造)等。例如，Nafion具有质子传导性和透水性，并且抗氧化性优异。
如该构成所示，在贵金属催化剂层50中形成具有离子导电性和透水性的高分子层60时，电解液20和贵金属催化剂层50可以以不直接接触的方式构成。高分子层60例如通过利用公知的印刷法在贵金属催化剂层50的表面涂布而形成，但此时高分子层60的一部分可以在贵金属催化剂层50的表面形成渗透到贵金属催化剂层50的表面的渗透区80。即，该渗透区80成为高分子层60的高分子与贵金属催化剂层50的贵金属催化剂混在的区域。通过像这样形成两者混在的区域，可以在贵金属催化剂层50的表面确实无间隙地形成高分子层60。
此时，渗透区80形成于贵金属催化剂层50与高分子层60的边界附近。即，可以使渗透区80成为作为电极反应场所的三相界面70的一部分。
另外，由于高分子层60具有离子导电性和透水性，所以H+和H2O分子可以从电解液20侧经由高分子层转移到贵金属催化剂层50。即，定电位电解式气体传感器X中的作为电极反应场所的三相界面70存在于贵金属催化剂层50与高分子层60的边界附近。
因此，在该构成中，可以以电解液20和贵金属催化剂层50不直接接触、且使三相界面70存在于贵金属催化剂层50与高分子层60的边界附近的方式构成，因此即使假设气温或电解液的粘性发生变化等，形成三相界面70的范围也难以发生变化。
因此，通过在贵金属催化剂层50中形成高分子层60，形成有三相界面70的区域会变得稳定，从而在定电位电解式气体传感器X的气体检测性能上不易产生偏差。
特别是在作用电极11上形成高分子层60时，相对于温湿度的变化可以使灵敏度稳定，在参比电极13上形成高分子层60时，可以抑制产生强烈的噪音。另外，可以在对极12的贵金属催化剂层50中形成高分子层60。这种情况下，在所有电极的贵金属催化剂层50中均可形成高分子层60。
如图2所示，该贵金属催化剂通过进行下述工序来制作：碳粉添加工序A，向溶剂中添加碳粉和表面活性剂并进行搅拌；金纳米颗粒添加工序B，添加分散有金纳米颗粒的胶体溶液；干燥工序C，在维持在溶剂沸点以下的状态下进行干燥；以及烧制工序D，将干燥所得的粉末在250～450℃下进行烧制。
在碳粉添加工序A中，称量既定量的碳粉，加入表面活性剂和作为溶剂的水并充分搅拌。
碳粉可以使用公知的碳粉、例如炭黑(粒径为5～300nm左右)，特别是可以使用将乙炔气体进行热分解而得到的乙炔黑，但并不限于此。
表面活性剂可以使用阴离子类、阳离子类、非离子类、甜菜碱类表面活性剂的任意一种。
在金纳米颗粒添加工序B中，向通过碳粉添加工序A得到的溶液中添加分散有金纳米颗粒的胶体溶液。
分散有金纳米颗粒的胶体溶液形成了具有上述粒度的金纳米颗粒分散在溶液中的状态。根据需要，可以向该胶体溶液中添加保护剂等添加剂。
金胶体溶液例如可以利用下述的溶液内还原反应来制作：通过向四氯金酸(III)等氯化金酸溶液中加入枸橼酸盐溶液作为还原剂进行加热，将金属离子还原而形成胶体，但并不限于这样的方法。在该方法中，通过增减还原剂相对于氯化金酸的添加量，可以改变金胶体颗粒的大小。金纳米颗粒只要是具有约5～50nm左右的粒径的颗粒即可，但并不限于此范围。这种情况下，可以形成5～50nm的颗粒的比例达90重量％以上这样的粒度分布。
在干燥工序C中，将通过金纳米颗粒添加工序B得到的溶液在维持在溶剂(水)的沸点以下的状态下干燥。对设定为溶剂的沸点以下的温度没有特别限定，当溶剂为水时，可以设为80～100℃左右。干燥方法例如可以采用减压干燥、真空干燥、吸引干燥、热风干燥等公知的方法。这些干燥方法中的干燥条件可以采用公知的条件。
在烧制工序D中，将干燥所得的粉末在250～450℃下进行烧制。
本实施方式中的烧制温度是指在空气环境、大气压下碳不会发生氧化的温度下，所使用的表面活性剂等有机物蒸发的温度(250～450℃)。
关于烧制时间，只要适当设定表面活性剂、胶体的保护剂等通过蒸发、升华、热分解而完全消失为止的时间即可。因此，根据所要烧制的粉体的量，每次可以缩短、延长烧制时间。但考虑到因金纳米颗粒的颗粒生长、烧结而引起的活性降低等，例如可以设定该烧制时间的上限为3小时左右。另外，也可以不设定烧制时间，而是设定成在达到既定温度时结束烧制工序D。
根据上述方法，可以制作以分散状态担载金纳米颗粒的金担载碳。即，本发明的定电位电解式气体传感器X可以使用以分散状态担载金纳米颗粒的金担载碳作为贵金属催化剂。
而且，在通过上述方法制作的金担载碳中，金纳米颗粒可以以约5～50nm左右的粒径分散。
实施例
〔实施例1〕
在本发明的定电位电解式气体传感器X中，研究了零点指示是如何根据气温的变化(0～40℃)而变化的。作为比较例，在没有形成高分子层60的现有的定电位电解式气体传感器中，对零点指示的变化进行了研究。在各自的研究中使用了两个定电位电解式气体传感器的样品。各自的结果见图4、图5。
其结果，在本发明的定电位电解式气体传感器X中，即使发生气温的变化，也几乎没有确认到零点指示的变化(图4)。因此，能够确定本发明的定电位电解式气体传感器X是气体检测性能不易产生偏差的传感器。另一方面，现有的定电位电解式气体传感器在0℃附近的低温情况下和40℃附近的高温情况下均确认到了零点指示的变化(图5)。
〔实施例2〕
在本发明的定电位电解式气体传感器X中，对形成于贵金属催化剂层50与高分子层60(Nafion)的边界附近的渗透区80进行了研究。该渗透区80可以通过印刷法在贵金属催化剂层50的表面涂布Nafion树脂而形成高分子层60。
图6示出了电极中形成有贵金属催化剂层50和高分子层60的区域的剖面照片图。图7A示出了通过印刷法形成高分子层60、并对贵金属催化剂层50、高分子层60和渗透区80中的各元素进行分析的结果的曲线图。作为比较例，图7B中示出了通过喷雾法在贵金属催化剂层50的表面涂布Nafion树脂而形成高分子层60、并对贵金属催化剂层50、高分子层60和渗透区80中分别进行元素分析的结果的曲线图。图7A、图7B中示出了从所形成的高分子层60中的特定位置(深度)沿着朝向深层(贵金属催化剂层50侧)的方向进行构成元素分析的结果。即，各曲线图的横轴是，将从该特定位置(深度)的深度作为相对距离进行表示的。
尚需说明的是，由于贵金属催化剂层50的构成元素是H、Au、C、F，而Nafion的构成元素是H、C、S、F，所以通过检测仅任何一方中所含的Au和S，即可确认贵金属催化剂层50和高分子层60(Nafion)的存在。
其结果，在图7A(印刷法)中，由于在0～50左右的深度没有混在贵金属催化剂层50和高分子层60(Nafion)，所以确认没有形成渗透区80。另一方面，在图7A中，由于在50～150左右的深度混在有贵金属催化剂层50的Au和高分子层60(Nafion)的S，因此确认在该深度形成了渗透区80。
另外，在图7B(喷雾法)中，由于在0～120左右的深度没有混在贵金属催化剂层50和高分子层60(Nafion)，因此确认没有形成渗透区80。另一方面，在图7B中，在120～300左右的深度混在有贵金属催化剂层50的Au和高分子层60(Nafion)的S，确认该深度形成了渗透区80。由此，在通过喷雾法(图7B)形成高分子层60时，与通过印刷法(图7A)形成高分子层60的情形相比，确认到了高分子层60的一部分渗透至贵金属催化剂层50的深层。
〔实施例3〕
在通过上述的印刷法和其他方法形成了高分子层60时，研究了零点稳定性和响应波形是如何变化的。
图8A～8C中示出了零点稳定性的研究结果。
图8A是通过印刷法形成了高分子层60时的结果，零点指示稳定，没有确认到突发的指示变化。认为这是由于：在贵金属催化剂层50的表面可以确实无间隙地形成高分子层60。
图8B是通过常温压制法在贵金属催化剂层50的表面形成了高分子层60时的结果，在经过时间为7小时附近的约20℃确认到了突发的指示变化(图中的经过时间7小时附近的箭头所示的位置)。认为这是由于在贵金属催化剂层50和高分子层60之间形成了间隙、且电解液浸入该间隙，因此发生了突发的指示变化。
图8C是通过加热压制法(130℃)在贵金属催化剂层50的表面形成了高分子层60时的结果，在经过时间为9小时附近的约40℃确认到了突发的指示变化(图中的经过时间9小时附近的箭头所示的位置)。认为这是由于即使加热也会在贵金属催化剂层50和高分子层60之间形成间隙、且电解液浸入该间隙，因此发生了突发的指示变化。
图9A～9D中示出了响应波形的研究结果。
通过在0.5ppm的磷化氢中暴露3分钟，测定了气体灵敏度(基底气体：大气空气)。
图9A是通过印刷法形成了高分子层60时的结果，在磷化氢暴露后立即得到了高的气体灵敏度(响应性高)，之后也得到了稳定的灵敏度。
图9B是通过常温压制法在贵金属催化剂层50的表面形成了高分子层60时的结果，得到的气体灵敏度非常低。认为这是由于：与印刷法中形成的三相界面相比，贵金属催化剂层50与高分子层60接触而形成的三相界面非常少。
图9C是通过加热压制法(130℃)在贵金属催化剂层50的表面形成了高分子层60时的结果，在磷化氢暴露后为了得到高的气体灵敏度需要时间，因此认为响应性低。认为这是由于：与常温压制法时相比，加热压制法中贵金属催化剂层50与高分子层60的接触部位增多，因此气体灵敏度提高，但通过加热压制压碎贵金属催化剂层50而损及气体扩散性，所以响应性降低。
图9D是通过喷雾法在贵金属催化剂层50的表面涂布Nafion树脂而形成了高分子层60时的结果，在磷化氢暴露后为了得到高的气体灵敏度而需要时间，因此认为响应性低。认为这是由于高分子层60的一部分渗透至贵金属催化剂层50的深层，所以作为电极反应场所的三相界面70扩展至贵金属催化剂层50的深层，响应性降低。
因此，能够确定在贵金属催化剂层50的表面形成了高分子层60，这不仅可以通过喷雾法或加热压制法来进行，还可以通过印刷法来进行。
产业实用性
本发明可用于定电位电解式气体传感器，所述定电位电解式气体传感器面对着收纳电解液的电解槽的电解液收纳部具备下述电极作为检测气体的气体电极：使被检测气体发生电化学反应的作用电极、所述作用电极的对极、以及控制所述作用电极的电位的参比电极。
符号说明
X：定电位电解式气体传感器；
11：作用电极；
12：对极；
13：参比电极；
20：电解液；
30：电解槽；
31：电解液收纳部；
50：贵金属催化剂；
60：高分子膜体；
80：渗透区。