一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法与流程

本发明属于微/纳米加工技术领域，具体涉及一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法。

技术背景

纳米材料由于其在物理、化学、生物学、材料科学和电子学等领域展现出来的特有性质而引起许多科学领域的广泛重视、得到极为广泛的应用。而随着纳米材料及纳米技术的快速发展，微纳米加工技术作为纳米技术的核心关键，直接反应了一个国家纳米科技领域的总体实力。

因此，微纳米加工技术在很多领域中均被进行了深入的研究探索。微纳米加工技术在导电材料领域中应用时具有以下优势：促进器件小型化：使低成本、高集成度的微器件、微传感器、微型仪器成为可能；物质在纳米尺度上表现出的新特性使人们能够制造出新的具有特定功能的装置。尺寸在100nm以下的导电高分子结构具有很多值得深入研究的性质，如宽度在100nm以下的导电高分子纳米纤维具有导电率高，传感性能好等特点。所以，微纳米加工技术在导电材料中的应用能够明显促进导电材料领域的快速发展。

导电聚合物的发现对于微电子、光电工业制造技术革新有着极其重要的影响。导电聚合物不仅具有独特的电(光、磁)学性质，而且易于加工，具有独特的性能组合，这是其他材料所不具备的。因此，由导电聚合物构造三维微纳米结构的导电聚合物图案可以广泛应用与显示器件、存储器件、集成电路、高敏度传感器等。

导电共轭聚合物表面微纳米图案的构筑对于其在纳米电子学和纳米光子学领域中具有广泛的实际应用，共轭聚合物薄膜的图案化是将其应用于各种功能器件的基础。因此，共轭聚合物的微纳米图案构筑方法已取得显著进展。目前，可用于导电共轭聚合物表面图案化的制备方法主要有离子束刻蚀、纳米压印、软印刷、扫描探针加工、自组装等。其中，扫描探针显微镜所提供的纳米级控制促使发展了各种各样的基于扫描探针的图案化方法，这些方法统称为扫描探针印刷术(scanningprobelithography,spl)，扫描探针印刷术是目前分辨率最高的图案化技术之一，其常用的方法有电化学聚合、蘸水笔直写、原子力针尖刻蚀以及基于热效应的热扫描探针印刷术(t-spl)等。但是，这些方法通常情况下伴随着物质的转移，会导致材料表面形貌的改变，进一步导致探针刻划所产生的余料在划痕的两侧堆积，增大了划痕的线宽从而影响加工精度等。目前，仍未出现合适的方法能够在不改变共轭聚合物表面形貌的同时构筑纳米导电图案。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法。该方法利用扫描探针在纳米尺度上实现了对共轭聚合物晶体导电性能的控制和图案化。利用该方法构筑共轭聚合物纳米导电图案的过程中热量损失很小、利用率高，避免了热量的大量散失造成的能源浪费；且构筑的图案不存在物质转移、材料表面形貌的改变。

本发明是通过以下方案实现的

一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，该方法包括以下步骤：

(1)取导电共轭聚合物，在避光条件下将共轭聚合物加入溶剂中进行溶解，配制得到共轭聚合物的溶液；

(2)对步骤(1)配制得到的共轭聚合物溶液在避光条件下进行加热，使共轭聚合物进行充分溶解，充分溶解完成后冷却至室温；

(3)采用针式过滤器，在避光条件下，对步骤(2)所述充分溶解并冷却至室温的共轭聚合物溶液进行过滤；

(4)将步骤(3)所述过滤之后的共轭聚合物溶液涂覆在导电基板上制备成共轭聚合物薄膜；(5)将步骤(4)制备得到的共轭聚合物薄膜在氮气保护作用下进行加热处理，加热得到生成纤维晶的共轭聚合物结晶薄膜；

(6)对步骤(5)所述的共轭聚合物结晶薄膜用溶剂进行冲洗(冲洗除去共轭聚合物结晶薄膜上的无定型态材料和微晶)、吹干，得到导电基板上的共轭聚合物纳米纤维晶；

(7)利用原子力导电探针，在扫描共轭聚合物纳米纤维晶的探针上交替施加+2v和+7v～+10v的电压，施加完毕即可在导电基板上的共轭聚合物纳米纤维晶上构筑出纳米导电图案。

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(1)所述溶解共轭聚合物的溶剂为氯苯、氯仿、二甲苯、二氯甲烷或邻二氯苯，所述配制的共轭聚合物溶液中共轭聚合物的质量浓度为0.5～2.0wt％。

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(2)所述对共轭聚合物进行加热的过程具体为：采用金属浴或水浴对共轭聚合物溶液进行加热，加热至共轭聚合物溶液中的共轭聚合物完全溶解；步骤(3)所述针式过滤器为聚偏氟乙烯针式过滤器，其中过滤膜的孔径为0.22μm。

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(4)所述导电基板可以是导电硅片、ito导电玻璃等；所述导电基板上涂覆得到的共轭聚合物薄膜的厚度为14～90nm。

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(4)所述在导电基板上制备成共轭聚合物薄膜的具体过程为：采用旋涂仪将共轭聚合物溶液旋涂在导电基板上，旋涂时的转速为2000～7000rpm，旋涂时间为30～120s；

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(5)所述对共轭聚合物薄膜进行加热处理的过程具体为：将共轭聚合物薄膜在氮气保护作用下进行加热处理，加热温度由室温加热至超出共轭聚合物名义熔点20～50℃的温度(即由室温加热到共轭聚合物的名义熔点温度之后，在名义熔点的基础上再升温20～50℃即可)，并在该温度下保温1～10min；保温完成后，开始降温，降温至有结晶生成的温度，在该温度下等温结晶(由开始降温，降温至有结晶析出时，停止降温，并在该温度下等温结晶)，结晶完成后即可得到生成纤维晶的共轭聚合物结晶薄膜。

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(5)所述加热处理的过程具体为：将共轭聚合物薄膜由室温加热至200～260℃，并在该温度下保温1～10min；保温完成后，将温度由200～260℃降温至185～215℃，并在该温度下等温结晶，结晶完成后即可得到生成纤维晶的共轭聚合物结晶薄膜。

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(6)所述的冲洗、吹干具体为：将共轭聚合物结晶薄膜在65～75℃的苯甲醚或二甲苯中进行冲洗，冲洗完成后，采用高纯氮气吹干，即得到导电基板上的共轭聚合物纳米纤维晶；所述冲洗、吹干之后所得导电基板上的共轭聚合物纳米纤维晶的厚度为6～18nm。

所述的利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，步骤(7)所述利用原子力导电探针构筑出纳米导电图案时的环境为大气环境或惰性保护气环境。即，采用利用原子力导电探针，在扫描共轭聚合物纳米纤维晶的探针上交替施加+2v和+7v～+10v的电压进行导电图案的构筑过程可以在大气环境下进行也可以在惰性气体保护气的气氛中进行。

所述的导电图案的构筑方法，所述的共轭聚合物为聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(即共轭聚合物p3ht)。

本发明所述纳米导电图案的构筑过程中：首先将制备得到的生成纤维晶的共轭聚合物结晶薄膜进行冲洗、干燥，除去其中的无定型态材料和微晶，得到共轭聚合物纳米纤维晶，然后用探针对共轭聚合物纳米纤维晶进行扫描(扫描可以得到，冲洗、干燥之后的共轭聚合物结晶薄膜具有均匀的导电性)；然后，通过在原子力探针上施加大小不同的电压，当施加小电压时，探针的扫描对于纳米纤维晶的导电性没有任何影响。当在保护气氛环境(氮气或其他惰性气体保护)下施加大电压时，afm导电探针—共轭聚合物纳米纤维晶—导电基板构成的导电回路中电流较大，探针下方纤维晶中产生的局部焦耳热也较多(10^-2mw)，纳米尺度的局部焦耳热可以使共轭聚合物纳米纤维局部温度提高到共轭聚合物的名义熔点(tm)之上，共轭聚合物发生熔融后快速冷却重结晶得到不完善的晶体，共轭聚合物纳米纤维晶局部导电性降低甚至消失，从而形成共轭聚合物纳米导电图案；当在大气环境下施加大电压时，局部焦耳热使共轭聚合物熔融后、在大气中氧气的作用下导致共轭聚合物产生热氧化，使共轭聚合物纳米纤维晶失去导电性，从而形成共轭聚合物纳米导电图案。并且，本发明构筑的纳米导电图案不存在物质转移，即共轭聚合物纳米纤维晶的形貌不会发生变化。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

本发明提供了一种简单、单步、原位的扫描探针加工方法，用于构筑导共轭聚合物纳米导电图案，并且构筑的图案不存在物质转移，其形貌不受外界干扰和影响；

本发明在纳米图案的构筑过程中，通过对共轭聚合物的特殊充分清洗，完全除去了共轭聚合物晶体表面及内部携带的非导电部分，使得到的共轭聚合物纤维晶形貌清晰且具有均匀的导电性，更加有利于原子力探针在共轭聚合物纳米纤维晶上的图案构筑；

本发明所述的方法中，导电探针与样品接触面积很小(几十～几百nm²)，由于针尖诱导注射增强和纳米尺度限制效应，因此样品上的电流密度非常大(10⁷a/m²～10⁸a/m²)，当afm导电探针上施加较大的偏压时，afm导电探针—共轭聚合物纳米纤维晶—导电基板构成的导电回路中电流较大，探针下方纤维晶中产生的局部焦耳热也较多(10^-2mw)。纳米尺度的局部焦耳热可以使共轭聚合物纳米纤维局部温度提高到共轭聚合物的名义熔点(tm)之上，在氧气的作用下导致共轭聚合物产生热氧化，从而在共轭聚合物纳米纤维上生成非导电部分。本发明通过增大施加在afm探针上的偏置电压，实现了共轭聚合物晶体从导电到非导电行为的连续转变。

即本发明基于焦耳加热和/或热氧化，利用扫描探针在纳米尺度上实现了对共轭聚合物晶体导电性能的控制和图案化。而且在该过程中热量损失很小，避免了热量的大量散失造成的能源浪费。即本发明在热量利用率高、耗费能源少的基础上，实现了对共轭聚合物晶体导电性能的控制和图案化，构筑的图案不存在物质转移、材料表面形貌的改变。

附图说明

图1表示大气环境中p3ht纳米纤维晶在不同偏压下扫描时内部结构示意图；

其中，图1(a)表示初步制备得到的p3ht纳米纤维晶，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

图1(b)表示在高偏压(+7v～+10v)下扫描时，在p3ht纳米纤维晶中偏压诱导产生的局部焦耳热导致纤维晶局部熔融并与空气中的氧结合发生热氧化；

图2为实施例1所述构筑纳米导电图案过程中的检测结果，

其中，图2中的图2(a)和图2(d)分别表示实施例1中步骤(6)得到的p3ht纳米纤维晶的原子力显微镜(afm)高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

图2中的图2(b)和图2(e)分别表示实施例1步骤(7)图案化过程中p3ht纳米纤维晶的afm高度图像和电流图像，不同区域扫描时施加的偏压如图2(b)和图2(e)中所示；

图2中的图2(c)和图2(f)分别表示实施例1步骤(7)图案化之后得到的p3ht纳米纤维晶的afm高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

在图中标尺均代表400nm；由检测结果可以看出：在交替施加+2v和+7v的电压后，p3ht纳米纤维晶中出现了长度约为200nm的周期性导电图案，但其高度图中形貌无明显变化；

图3表示实施例2所述构筑纳米导电图案过程中的检测结果，

其中，图3中的图3(a)和图3(c)分别表示实施例2步骤(6)得到的p3ht纳米纤维晶的原子力显微镜(afm)高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

图3中的图3(b)和图3(d)分别表示实施例2步骤(7)图案化之后得到的p3ht纳米纤维晶的afm高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

图中标均尺代表200nm。由检测结果可以看出，在交替施加+2v和+8v的电压后，p3ht纳米纤维晶中出现了长度约为350nm的周期性导电图案，但其高度图中形貌无明显变化；

图4表示实施例3所述构筑纳米导电图案过程中的检测结果，

其中，图4中的图4(a)和图4(c)分别表示实施例3步骤(6)得到的p3ht纳米纤维晶的原子力显微镜(afm)高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

图4中的图4(b)和图4(d)分别表示实施例3步骤(7)图案化之后得到的p3ht纳米纤维晶的afm高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

图中标尺均代表400nm。由检测结果可以看出，在交替施加+2v和+9v的电压后，p3ht纳米纤维晶中出现了长度约为300nm的周期性导电图案，但其高度图中形貌无明显变化。

图5表示实施例4所述构筑纳米导电图案过程中的检测结果，

其中，图5(a)和图5(c)分别表示实施例4步骤(6)得到的p3ht纳米纤维晶的afm高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

其中，图5(b)和图5(d)分别表示在氮气保护环境中，步骤(7)图案化之后得到的p3ht纳米纤维晶的afm高度图像和电流图像，扫描时探针上施加的偏压为+1v；

其中，图中标尺均代表200nm。可以看出，在交替施加+2v和+9v的电压后，p3ht纳米纤维晶中出现了长度约为350nm的周期性导电图案，但其高度图中形貌无变化。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

以下实施例中利用原子力导电探针在共轭聚合物纳米纤维晶上进行图案构筑时，采用的设备为dimensionicon原子力显微镜(bruker,usa)，配备nanoscopev控制器和peakforcetuna导电模块；针式过滤器(津腾针式过滤器，13mm*0.22μm，聚四氟乙烯ptfe过滤膜)；旋涂仪(中国科学院微电子研究所研制，kw-4a型)；以下实施例中所述的导电基板均为导电硅片或者ito导电玻璃。

所用试剂均为分析纯；所用共轭聚合物p3ht的性能参数如表1所示。

表1共轭聚合物p3ht的相关参数

实施例1

该实施例构筑导电图案，采用的共轭聚合物为聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(缩写为p3ht)，该共轭聚合物的数均分子量为5330g/mol，该共轭聚合物的规整度大于90％。

一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，该方法包括以下步骤：

(1)取导电共轭聚合物p3ht1mg，在包裹有铝箔的小瓶中配制p3ht的氯苯溶液，配制得到的p3ht的氯苯溶液中p3ht的质量分数为1.0wt％；

(2)采用金属浴对步骤(1)配制得到的p3ht的氯苯溶液进行加热，在70℃条件下加热6小时使共轭聚合物p3ht得到充分溶解，溶解完成后冷却至室温；

(3)利用针式过滤器对步骤(2)所述充分溶解并冷却至室温的p3ht/氯苯溶液进行过滤，其中采用的针式过滤器为聚偏氟乙烯针式过滤器，其过滤膜的孔径为0.22μm；

(4)利用旋涂仪将步骤(3)所述过滤之后的p3ht/氯苯溶液旋涂在导电硅片上，制备得到厚度为30nm的共轭聚合物p3ht的薄膜；该过程中，旋涂仪的旋转速度为3000rpm、旋涂时间为30s；

(5)将步骤(4)制备得到的共轭聚合物p3ht薄膜在氮气保护下进行加热(加热采用的仪器为linkamthms600热台)，涂在导电基板上的共轭聚合物p3ht薄膜，以40℃/min的升温速率由室温升温至240℃，并在该温度下保温1min；保温完成后，热台温度由240℃降温至185℃，并在该温度下等温结晶10s，结晶完成后即得到生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜；

(6)采用温度为69℃的苯甲醚对步骤(5)得到的生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜进行冲洗，冲洗完成后、采用高纯氮气吹干，即得到导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶，所得导电基板上的p3ht纳米纤维晶的厚度为11±1nm；

(7)如图1所示，在大气环境下，利用原子力导电探针，在扫描共轭聚合物p3ht的纳米纤维晶的探针上交替施加+2v和+7v的电压，即可在导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶上构筑出来纳米图案。(先施加小电压再施加大电压，小电压与大电压交替施加在导电探针上，每个电压施加的时间均为90s)。

实施例2

该实施例构筑导电图案，采用的共轭聚合物为p3ht，该共轭聚合物的数均分子量为17600g/mol，该共轭聚合物的规整度大于90％。

一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，该方法包括以下步骤：

(1)取导电共轭聚合物p3ht1mg，在包裹有铝箔的小瓶中配制p3ht的氯苯溶液，配制得到的p3ht的氯苯溶液中p3ht的质量分数为1.0wt％；

(2)采用金属浴对步骤(1)配制得到的p3ht的氯苯溶液进行加热，在70℃条件下加热6小时使共轭聚合物p3ht得到充分溶解，溶解完成后冷却至室温；

(3)利用针式过滤器对步骤(2)所述充分溶解并冷却至室温的p3ht/氯苯溶液进行过滤，其中采用的针式过滤器为聚偏氟乙烯针式过滤器，其过滤膜的孔径为0.22μm；

(4)利用旋涂仪将步骤(3)所述过滤之后的p3ht/氯苯溶液旋涂在导电基板上，制备得到厚度为30nm的共轭聚合物p3ht的薄膜；该过程中，旋涂仪的旋转速度为3000rpm、旋涂时间为30s；

(5)将步骤(4)制备得到的共轭聚合物p3ht薄膜在氮气保护下进行加热(加热采用的仪器为linkamthms600热台)，涂在导电基板上的共轭聚合物p3ht薄膜，以40℃/min的升温速率由室温升温至260℃，并在该温度下保温1min；保温完成后，热台温度由260℃降温至190℃，并在该温度下等温结晶120s，结晶完成后即得到生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜；

(6)采用温度为69℃的苯甲醚对步骤(5)得到的生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜进行冲洗，冲洗完成后、采用高纯氮气吹干，即得到导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶，所得导电基板上的p3ht纳米纤维晶的厚度为14nm；

(7)如图1所示，在大气环境下，利用原子力导电探针，在扫描共轭聚合物p3ht的纳米纤维晶的探针上交替施加+2v和+8v的电压，即可在导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶上构筑出来纳米图案。(先施加小电压再施加大电压，小电压和大电压交替施加在导电探针上，每个电压施加的时间均为200s)。

实施例3

该实施例构筑导电图案，采用的共轭聚合物为p3ht，该共轭聚合物的数均分子量为36600g/mol，该共轭聚合物的规整度大于90％。

一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，该方法包括以下步骤：

(1)取导电共轭聚合物p3ht2mg，在包裹有铝箔的小瓶中配制p3ht的氯苯溶液，配制得到的p3ht的氯苯溶液中p3ht的质量分数为2.0wt％；

(2)采用金属浴对步骤(1)配制得到的p3ht的氯苯溶液进行加热，在70℃条件下加热6小时使共轭聚合物p3ht得到充分溶解，溶解完成后冷却至室温；

(3)利用针式过滤器对步骤(2)所述充分溶解并冷却至室温的p3ht/氯苯溶液进行过滤，其中采用的针式过滤器为聚偏氟乙烯针式过滤器，其过滤膜的孔径为0.22μm；

(4)利用旋涂仪将步骤(3)所述过滤之后的p3ht/氯苯溶液旋涂在导电基板上，制备得到厚度为75nm的共轭聚合物p3ht的薄膜；该过程中，旋涂仪的旋转速度为3000rpm、旋涂时间为30s；

(5)将步骤(4)制备得到的共轭聚合物p3ht薄膜在氮气保护下进行加热(加热采用的仪器为linkamthms600热台)，涂在导电基板上的共轭聚合物p3ht薄膜，以40℃/min的升温速率由室温升温至260℃，并在该温度下保温1min；保温完成后，热台温度由260℃降温至200℃，并在该温度下等温结晶600s，结晶完成后即得到生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜；

(6)采用温度为69℃的苯甲醚对步骤(5)得到的生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜进行冲洗，冲洗完成后、采用高纯氮气吹干，即得到导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶，所得导电基板上的p3ht纳米纤维晶的厚度为18nm；

(7)如图1所示，在大气环境下，利用原子力导电探针，在扫描共轭聚合物p3ht的纳米纤维晶的探针上交替施加+2v和+9v的电压，即可在导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶上构筑出来纳米图案。(先施加小电压再施加大电压，小电压与大电压相互交替施加在导电探针上，每个电压施加的时间均为150s)。

实施例4

该实施例构筑导电图案，采用的共轭聚合物为p3ht，该共轭聚合物的数均分子量为5330g/mol，该共轭聚合物的规整度大于90％。

一种利用扫描探针构筑共轭聚合物纳米导电图案的方法，该方法包括以下步骤：

(1)取导电共轭聚合物p3ht1mg，在包裹有铝箔的小瓶中配制p3ht的氯苯溶液，配制得到的p3ht的氯苯溶液中p3ht的质量分数为1wt％；

(2)采用金属浴对步骤(1)配制得到的p3ht的氯苯溶液进行加热，在70℃条件下加热6小时使共轭聚合物p3ht得到充分溶解，溶解完成后冷却至室温；

(3)利用针式过滤器对步骤(2)所述充分溶解并冷却至室温的p3ht/氯苯溶液进行过滤，其中采用的针式过滤器为聚偏氟乙烯针式过滤器，其过滤膜的孔径为0.22μm；

(4)利用旋涂仪将步骤(3)所述过滤之后的p3ht/氯苯溶液旋涂在导电基板上，制备得到厚度为30nm的共轭聚合物p3ht的薄膜；该过程中，旋涂仪的旋转速度为3000rpm、旋涂时间为30s；

(5)将步骤(4)制备得到的共轭聚合物p3ht薄膜在氮气保护下进行加热(加热采用的仪器为linkamthms600热台)，涂在导电基板上的共轭聚合物p3ht薄膜，以40℃/min的升温速率由室温升温至240℃，并在该温度下保温1min；保温完成后，热台温度由240℃降温至185℃，并在该温度下等温结晶10s，结晶完成后即得到生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜；

(6)采用温度为69℃的苯甲醚对步骤(5)得到的生成纤维晶的共轭聚合物p3ht结晶薄膜进行冲洗，冲洗完成后、采用高纯氮气吹干，即得到导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶，所得导电基板上的p3ht纳米纤维晶的厚度为11nm；

(7)在氮气保护环境下，利用原子力导电探针，在扫描共轭聚合物p3ht的纳米纤维晶的探针上交替施加+2v和+9v的电压，即可在导电基板上的共轭聚合物p3ht纳米纤维晶上构筑出来纳米图案。(先施加小电压再施加大电压，小电压与大电压相互交替施加在导电探针上，每个电压施加的时间均为200s)。