本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体的，涉及锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法。
背景技术：
锂离子电池电解液是锂离子电池中的重要组成部分，随着锂离子电池在数码、航模、贮能、动力等各领域的应用越来越广泛，对电解液也提出更多的要求。锂盐作为电解液主要组成之一，其性能的好坏对锂离子电池的比能量、比功率、电化学窗口、循环寿命和存储寿命、安全性能以及及低温性能等有重要影响。目前商品化应用的六氟磷酸锂(lipf6)对水敏感，低温生成的sei膜阻抗过大，并由于其在80℃开始分解，导致锂离子电池的高温性能更是差强人意。因此，国内外展开了大量对新型锂盐的研究，包括双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)等，用来改善锂离子电池的热稳定性、化学稳定性、高低温性能等。
锂离子电池电解液中微量的游离酸也会对电池的容量、循环寿命和安全性产生很大的影响，游离酸主要是由原料、制备过程以及产品分解等引入，锂电行业通常将游离酸含量折算为氟化氢含量。所以对锂盐及其所配置成的锂离子电池电解液中的游离酸控制非常重要。
目前，报道的锂盐及电解液游离酸的检测方法：(1)行业标准《hg/t4066-2008六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液》中规定的用冰水酸碱滴定法，以溴甲酚绿为指示剂，以氢氧化钠水溶液为滴定剂，在冰水混合溶液中滴定，操作复杂，并且锂盐对水敏感，遇水分解产生酸，影响滴定结果准确性；(2)左晓希等人在《锂离子蓄电池电解液中氢氟酸的定量分析》中分别以氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠为滴定剂，以甲醇或乙醇作为溶剂滴定检测锂离子电池电解液中游离酸含量，但是锂盐与水或质子型溶剂甲醇或乙醇会发生分解反应产生酸，影响滴定结果；(3)专利cn105158407a公开了一种使用有机碱四丁基氢氧化铵标准溶液为滴定剂，有机溶剂甲醇或甲苯作为稀释剂，溴百里酚蓝为指示剂检测含双草酸硼酸锂(libob)电解液hf含量，同理，锂盐与质子型溶剂甲醇会发生分解反应产生酸，同时，部分锂盐在甲苯中溶解性差；(4)专利cn103645226a公开了一种用有机碱作为滴定剂、有机酯类溶剂作为稀释剂，非水相电位滴定法检测样品中游离酸含量，但是六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)等锂盐在酯类溶剂中溶解性较差，检测结果准确性较差。
另一方面，随着锂电池的日益广泛的应用，对电解液的要求也越来越高，通常会用混合锂盐作为电解质，来改善电池的性能，需要开发一种普适性的锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种改进的锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法，该方法以乙二醇二甲醚作为锂盐或其电解液的稀释剂以及有机碱的溶剂，能够使锂盐及其电解液充分溶解，并避免了锂盐与质子型溶剂发生分解反应，检测结果准确、平行性好，操作简单，且适用于目前所用的所有锂盐及其电解液中游离酸含量的测定，包括多种混合锂盐以及混合锂盐的电解液。
为达到上述目的，本发明提供一种锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法，包括以下步骤：
(1)将有机碱溶解在乙二醇二甲醚中，配制成有机碱标准溶液作为滴定剂；
(2)将锂盐或其电解液使用乙二醇二甲醚进行稀释作为被测样品，采用非水相电位滴定法，用所述滴定剂滴定被测样品至终点，按以下公式计算样品中游离酸的含量：
其中：
ω—表示样品游离酸含量，ppm；
c—表示有机碱标准溶液的浓度，mol/l；
v—滴定至终点所消耗的有机碱标准溶液的体积，ml；
m—锂盐或其电解液的质量，g。
采用非水相电位滴定法，在非水相介质中进行酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡是能释放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，他们的关系可用下式表示：
hz(酸)
非水相溶液中，游离的质子(h+)不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位e不断发生变化，化学计量点前后，溶液中游离质子(h+)的浓度变化，电极电位会产生突跃，说明滴定到达终点。
进一步的，所述有机碱选自二乙胺、三乙胺、环丙胺、正丁胺、三正丁基胺、四丁基氢氧化胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7烯中的一种或一种以上的混合物。
进一步优选的，所述有机碱为三乙胺、四丁基氢氧化胺或其组合。
进一步的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟锡酸锂(lisnf6、)、六氟锗酸锂(ligef6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)中的一种或一种以上的混合物。
但不限于上述列举的锂盐，其他本领域适合的锂盐也可以用于本发明。
具体的，对于混合锂盐，可以选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟锡酸锂(lisnf6、)、六氟锗酸锂(ligef6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)中的两种、三种或三种以上的混合物。
对于混合锂盐及其电解液的非限制性实例可例举：lipf6和libob的组合、lipf6和lipo2f2的组合，lipf6、lifsi和lipo2f2三种锂盐的组合，lipf6、lifsi和liodfb的组合，libob、lifsi和liodfb的组合，libob、lifsi和lipo2f2的组合，lipf6、libob、lipo2f2和liodfb的组合，lipf6、lifsi、lipo2f2和liodfb的组合，等等。
进一步的，所述有机碱标准溶液的浓度为0.005mol/l。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明中使用乙二醇二甲醚作为溶剂，能够避免锂盐与水和质子型溶剂(醇)反应产生酸，解决了现有技术中滴定结果偏高的问题；
(2)本发明中使用乙二醇二甲醚作为溶剂，保证滴定过程中所选用的溶剂不参与反应，且稳定不分解，同时还能充分溶解待测样品，可以快速、准确、稳定的检测出游离酸的含量，操作简单，重复性强，成本低；
(3)本发明中使用的乙二醇二甲醚对多种锂盐都有较好的溶解效果，所述测定方法适用于目前所用的所有锂盐及电解液中游离酸含量的测定，包括使用混合锂盐的电解液。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
实施例1
含有lipf6、lifsi、lipo2f2电解液中游离酸含量的测定：
(1)配制0.005mol/l三乙胺-乙二醇二甲醚标准溶液：
准确称取0.5019g三乙胺，于加有20ml乙二醇二甲醚的80ml烧杯，充分溶解，转移至1l容量瓶，用苯甲酸基准物标定其真实浓度。
(2)准确称取2g(精确至0.0001g)电解液于80ml玻璃烧杯，加入50ml乙二醇二甲醚溶液充分溶解，用0.005mol/l的三乙胺-乙二醇二甲醚标准溶液作为滴定液，用非水相(有机相)酸碱滴定玻璃电极、非水相电位滴定法动态滴定模式(det)滴定至终点，滴定完成，按以下公式计算结果：
其中：
ω—表示样品游离酸含量，ppm；
c—表示三乙胺-乙二醇二甲醚标准溶液的浓度，mol/l；
v—滴定至终点所消耗的三乙胺-乙二醇二甲醚标准溶液的体积，ml；
m—电解液的质量，g。
3)检测结果如表1所示。
表1
实施例2
lipo2f2中游离酸含量的测定
本实施例采用实施例1的测定方法，将电解液换成lipo2f2，其它步骤完全相同。
lipo2f2中游离酸含量如表2所示。
表2
实施例3
lipf6中游离酸含量的测定
本实施例采用实施例1的方法，将电解液换成lipf6，其它步骤完全相同。
lipf6中游离酸含量如表3所示。
表3
实施例4
libob中游离酸含量的测定
本实施例采用实施例1的方法，将电解液换成libob，其它步骤完全相同。
libob中游离酸含量如表4所示。
表4
实施例5
lifsi中游离酸含量的测定
本实施例采用实施例1的方法，将电解液换成lifsi，其它步骤完全相同。
lifsi中游离酸含量如表5所示。
表5
实施例6
只含有lipf6的电解液中游离酸含量的测定：
本实施例采用实施例1的方法，将电解液换成只含有lipf6的电解液，其它步骤完全相同。
该电解液中游离酸含量如表6所示。
表6
对比例1
以甲醇为稀释剂检测libob中游离酸含量
本对比例采用实施例4的测定方法，将乙二醇二甲醚换成甲醇，其它步骤完全相同。
libob中游离酸含量如表7所示，结果明显比实施例4检测含量高。
表7
对比例2
以碳酸二甲酯为稀释剂检测lipo2f2中游离酸含量
本对比例采用实施例2的测定方法，将乙二醇二甲醚换成碳酸二甲酯，其它步骤完全相同。
lipo2f2中游离酸含量如表8所示，结果平行性较差，并且检测含量偏低。
表8