电解液和二次电池的制作方法

专利名称：电解液和二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含溶剂和电解质盐的电解液以及采用该电解液的二次电池。

背景技术：
近年来，便携式电子设备如摄像机，数字静物照相机，便携式电话，及笔记本式电脑日益普及。人们强烈需要降低它们的尺寸和重量并延长其寿命。在这种趋势下，可用作电源的并且实现体积小、重量轻和高能量密度的电池、特别是二次电池的开发正在进行。
具体地，利用锂离子吸留和释放的锂离子二次电池以及利用锂金属沉积和溶解进行充电/放电反应的锂金属二次电池被认为具有巨大的潜力。这是因为它们可以实现比铅电池或镍-镉电池高的能量密度。
二次电池包括正极、负极和电解液。正极包括正极集电体和正极集电体上的正极活性物质层。负极包括负极集电体和负极集电体上的负极活性物质层。电解液包含溶剂和电解质盐。
电解液充当充/放电反应的介质并极大地影响二次电池的性能。因而，已对电解液的组成进行了各种研究。
具体地，为了提高循环特性等，使用甲酸，乙酸，草酸，丙二酸，马来酸，富马酸，苯甲酸等(例如，参照日本未审专利公开2000-012079和2006-351242)。注意到，草酸，琥珀酸，丙二酸，己二酸，癸二酸，磷酸及其金属盐同样可以用于正极和负极以及电解液(例如，参见日本未审专利公开09-190819，09-190820，2004-335379，2005-011594和2006-134684)。为了改善循环特性、贮存特性等，使用二磺酸酐、磺酸-羧酸酐等(例如，参见日本未审专利公开2004-022336和2002-008718)。


发明内容
近年来，便携式电子设备具有日益增加的性能和多功能性，这些设备的功耗也趋于提高。由于频繁地反复进行二次电池的充/放电操作，二次电池的循环特性往往易于退化。尽管便携式电子设备体积紧凑、可随身携带，但是它们在运输、贮存等期间会暴露于高温环境。因而，二次电池的贮存特性也往往容易恶化。鉴于上述情况，需要进一步改善二次电池的循环特性和贮存特性。
因而，需要提供能够改善循环特性和贮存特性的电解液和使用这种电解液的二次电池。
根据本发明实施方案的电解液包含溶剂和电解质盐。该溶剂包含选自下列中的至少一种式(1)～(3)所示的酯化合物，单氟磷酸锂，及二氟磷酸锂；以及选自下面式(4)和(5)所示的酐化合物中的至少一种。根据本发明实施方案的二次电池包括正极，负极，及电解液，该电解液包含溶剂和电解质盐，该电解液具有上述组成。

(R11和R13各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团。R12代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团)
(R14和R16各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团。R15代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团)
(R17和R19各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团。R18代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团)
(X21代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物)
(X22代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物)。
由于电解液中的溶剂包含选自下列中的至少一种式(1)～(3)所示的酯化合物，单氟磷酸锂，及二氟磷酸锂；以及选自式(4)和(5)所示酐化合物中的至少一种，所以，与仅含酯化合物等和酐化合物中的一种或者不含这些化合物时的情形相比，该电解液的化学稳定性得到提高。因而，当电解液用于二次电池时，循环特性和贮存特性可以得到改善。



图1是包含根据本发明实施方案之一的电解液的第一二次电池的结构的横截面视图； 图2是图1所示盘绕电极体一部分的放大横截面视图； 图3是图2所示负极结构的示意性横截面视图； 图4是图2所示负极另一结构的示意性横截面视图； 图5A是图2所示负极的横截面结构的扫描电子显微镜(SEM)照片，图5B是图5A所示SEM照片的图解； 图6A是图2所示负极的另一横截面结构的SEM照片，图6B是图6A所示SEM照片的图解； 图7是包含根据本发明实施方案的电解液的第三二次电池的分解透视图； 图8是沿VIII-VIII线截取的图7所示盘绕电极体的横截面视图；及 图9是X-射线光电子光谱(XPS)分析含SnCoC材料的结果的曲线图。

具体实施例方式 现将参照附图详细说明本发明的实施方案。说明的次序如下 1.电解液 2.采用该电解液的电化学装置(二次电池) 2-1.第一二次电池(锂离子二次电池圆柱形) 2-2.第二二次电池(锂金属二次电池圆柱形) 2-3.第三二次电池(锂离子二次电池叠层薄膜) 1.电解液 根据本发明实施方案的电解液用于，例如，电化学装置如二次电池，并且通过溶解电解质盐于溶剂中而制备。电解液除溶剂和电解质盐之外还可包含其它材料如各种添加剂。
溶剂 溶剂包含选自下列中的至少一种下面式(1)～(3)所示的酯化合物，单氟磷酸锂，及二氟磷酸锂；以及选自式(4)和(5)所示的酐化合物中的至少一种。这是因为该电解液的化学稳定性比溶剂既不包含酯化合物等又不包含酐化合物或者溶剂仅包含酯化合物等和酐化合物中一种时更高。在下面的说明中，式(1)～(3)所示的酯化合物在需要时统称为″酯化合物″，式(4)和(5)所示的酐化合物在需要时统称为″酐化合物″。

(R11和R13各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团。R12代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团)
(R14和R16各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团。R15代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团)
(R17和R19各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团。R18代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团)
(X21代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物)
(X22代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物)。
式(1)所示的酯化合物是两端具有酯基团(-O-C(＝O)-O-R)的化合物。R11和R13可以彼此相同或相异。
对于R11和R13，烷基的例子包括下列基团甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，及正己基。链烯基的例子包括正庚基，乙烯基，2-甲基乙烯基，2，2-二甲基乙烯基，丁烯-2，4-二基，及烯丙基。炔基的例子为乙炔基。上述烷基等中的碳原子数目没有具体的限制，但是优选其为1～20，更优选其为1～7，最优选其为1～4。这是因为可以实现良好的溶解性和相容性。
当R11和R13各自为由芳烃基或脂环烃基取代的烷基等时，所述芳烃基可以为例如苯基，所述脂环烃基可以为例如环己基。苯基取代的烷基(芳烷基)为例如苄基或2-苯乙基(苯乙基)。
当R11和R13各自为卤代烷基等时，例如，该卤代烷基可以为氟化烷基。氟化烷基的例子包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，及五氟乙基。注意，″卤代基团″是至少部分氢原子被卤素取代的基团如烷基。
具体地，R11和R13各自优选为由芳烃基或脂环烃基取代的基团而非卤代的基团，且各自更优选为不被芳烃基或脂环烃基取代的基团。对由芳烃基或脂环烃基取代的基团中的碳原子数目没有具体的限制。芳烃基或脂环烃基和烷基等中的总的碳原子数目优选为20个或更小，更优选为7个或更小。注意，R11和R13可各自为烷基等的衍生物。这里，″衍生物″是指其中引入一或多个取代基的基团如烷基。所述取代基可以为烃基或任何其它基团。
当R12为直链或支链亚烷基等时，对碳原子数目没有具体的限制，但是优选其为2～10，更优选为2～6，最优选为2～4。这是因为可以实现良好的溶解性和相容性。含亚芳基和亚烷基的二价基团可以是其中一个亚芳基与一个亚烷基结合的基团或者是其中两个亚烷基通过亚芳基相互结合的基团(亚芳烷基)。
这种情况下，R12的例子包括下列基团式(1-11)至(1-17)所示的直链亚烷基，式(1-18)至(1-26)所示的支链亚烷基，式(1-27)至(1-29)所示的亚芳基，及式(1-30)至(1-32)所示的含亚芳基和亚烷基的二价基团。式(1-30)至(1-32)所示的二价基团称作亚苄基。


当R12为具有醚键和亚烷基的C2-C12二价基团时，该二价基团优选为具有至少两个通过醚键及其两端碳原子相连的亚烷基的基团。该基团的碳原子数目优选为4～12。这是因为可以实现良好的溶解性和相容性。应当注意到，在含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团中，醚键的数目以及醚键与亚烷基的连接顺序是可以任意设定的。
此时的R12的例子包括式(1-33)至(1-45)所示的基团。当式(1-33)至(1-45)所示的二价基团被氟取代时，R12的例子包括式(1-46)至(1-54)所示的基团。这些当中，优选式(1-38)至(1-40)所示的基团。注意，R12可以是亚烷基等的衍生物。
-CH2-O-CH2-…(1-33)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-…(1-38)
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-…(1-43)
-CF2-O-CF2-…(1-46)
-CF2-CF2-O-CF2-CF2-…(1-49)
-CH2-CF2-O-CF2-CH2-…(1-52) -CH2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CH2-…(1-53)
对式(1)所示的酯化合物的分子量没有具体的限制，但是优选其为200～800，更优选其为200～600，最优选其为200～450。这是因为可以实现良好的溶解性和相容性。
式(1)所示酯化合物的具体实例包括式(1-1)所示的化合物。这是因为可以实现高效果。式(1)所示的酯化合物并不限于式(1-1)所示的化合物，其也可以为任何其它化合物。

式(2)所示的酯化合物是两端具有酯基团(-O-C(＝O)-R)的化合物。R14和R16可以彼此相同或相异。R14和R16的详情与上述R11和R13的相同。R15的详情与上述R12的相同。
对式(2)所示的酯化合物的分子量没有具体的限制，但是优选其为162～1000，更优选为162～500，最优选为162～300。这是因为可以实现良好的溶解性和相容性。
式(2)所示的酯化合物的具体实例包括式(2-1)所示的化合物。这是因为可以实现高效果。

式(2)所示的酯化合物的其它实例包括二甘醇二丙酸酯，二甘醇二丁酸酯，三甘醇二乙酸酯，三甘醇二丙酸酯，三甘醇二丁酸酯，四甘醇二乙酸酯，四甘醇二丙酸酯，及四甘醇二丁酸酯。式(2)所示的酯化合物并不限于式(2-1)所示的化合物之一，其可以为任何其它化合物。
式(3)所示的酯化合物是链两端具有酯基团(-O-S(＝O)2-R)的化合物。R17和R19可以彼此相同或相异。R17和R19的详情与上述R11和R13的相同。R18的详情与上述R12的相同。
式(3)所示的酯化合物的分子量没有具体的限制，但是优选其为200～800，更优选为200～600，最优选为200～450。这是因为可以实现良好的溶解性和相容性。
式(3)所示的酯化合物的具体实例包括式(3-1)所示的化合物。这是因为可以实现高效果。式(3)所示的酯化合物并不限于式(3-1)所示的化合物，其可以为任何其它化合物。

式(4)所示的酐化合物是具有二磺酸酐基团(-S(O＝)2-O-S(O＝)2-)的环状化合物。X21可以是直链或支链的。作为″卤代基团″，全氟基团是特别优选的。对卤素的类型没有具体的限制，但是优选氟。这是因为可以提高酐化合物的化学稳定性。这里，″衍生物″是指其中引入一或多个取代基的基团如烷基。所述取代基可以为烃基或任何其它基团。
X21中的碳原子数目为2～4，因为可以实现良好的溶解性和相容性，并且可以提高酐化合物的化学稳定性。更具体地，如碳原子数目为1，则不可获得充分的化学稳定性；如该数目为5或更大，则不能获得充分的溶解性和相容性。
式(4)所示的酐化合物的具体实例包括式(4-1)至(4-22)所示的化合物。酐化合物包括几何异构体。这些当中，优选式(4-1)和(4-2)所示的基团。这是因为它们可以实现高效果并且容易得到。式(4)所示的酐化合物并不限于式(4-1)至(4-22)所示的化合物，其可以是任何其它化合物。

式(5)所示的酐化合物是具有磺酸-羧酸酐基团(-S(O＝)2-O-C(＝O)-)的环状化合物。X22的结构和碳原子数目的详情与上述X21的相同。
式(5)所示的酐化合物的具体实例包括式(5-1)至(5-20)所示的化合物。酐化合物包括几何异构体。这些当中，优选式(5-1)所示的化合物。这是因为它可以实现高效果并且容易得到。式(5)所示的酐化合物并不限于式(5-1)至(5-20)所示的化合物，其可以是任何其它化合物。

对酯化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中至少一种在溶剂中的含量没有具体的限制。具体地，该含量优选为0.001wt％至10wt％，更优选为0.001wt％至1wt％。酐化合物在溶剂中的含量没有具体的限制，但是优选其为0.01wt％至1wt％。这是因为可以进一步实现电解液的化学稳定性。
溶剂除上述的酯化合物等和酐化合物之外，还优选包含式(6)所示的磷酸化合物。这是因为可进一步提高电解液的化学稳定性。

(R31至R33各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团)。
R31至R33的详情与上述R11和R13的相同。对磷酸化合物的分子量没有具体的限制，但是优选其为200～800，更优选200～600，最优选200～450。这是因为可以实现良好的溶解性和相容性。
磷酸化合物的具体实例包括式(6-1)所示的化合物。这是因为它可以实现高效果并且容易得到。磷酸化合物并不限于式(6-1)所示的化合物，其可以是任何其它化合物。

磷酸化合物在溶剂中的含量没有具体的限制，但是优选其为0.001wt％至1wt％。这是因为可以实现更高的效果。
溶剂可包含其它材料，只要其包含上述的酯化合物等和酐化合物，以及必要时的磷酸化合物。其它材料的实例包括一种或多种非水溶剂如下述的有机溶剂。注意，对应于酯化合物等、酐化合物和磷酸化合物的非水溶剂不包括在下述非水溶剂中。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢吡喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，1，3-二噁烷，1，4-二噁烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，异丁酸甲酯，三甲基乙酸甲酯，三甲基乙酸乙酯，乙腈，戊二腈，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基噁唑烷酮，N，N′-二甲基咪唑烷酮，硝基甲烷，硝基乙烷，环丁砜，磷酸三甲酯，及二甲亚砜。这是因为使用这种电解液的电化学装置具有良好的特性。该特性的实例包括该电解液用于二次电池时的电池容量、循环特性及贮存特性。
这些当中，优选选自碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯中的至少一种。这是因为可以实现良好的电池容量、循环特性、贮存特性等。这种情况下，更优选高粘度(高介电常数例如相对介电常数ε≥30)溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合。这是因为可以提高电解质盐的电离能力和离子的迁移性。
具体地，溶剂优选包含选自下列中的至少一种式(7)至(9)所示的包含不饱和碳键的环状碳酸酯。这是因为在电极反应时通过在电极表面形成稳定的保护膜抑制电解液的分解反应。″包含不饱和碳键的环状碳酸酯″是具有不饱和碳键的环状碳酸酯。包含不饱和碳键的环状碳酸酯在溶剂中的含量为例如0.01wt％至10wt％。含不饱和碳键的碳酸酯的类型并不限于下面所述的，其可以是任何其它类型。

(R41和R42各自代表氢或烷基)
(R43至R46各自代表氢，烷基，乙烯基或烯丙基，且R43至R46中至少有一个为乙烯基或烯丙基)
(R47代表亚烷基)。
式(7)所示的包含不饱和碳键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯，甲基亚乙烯基碳酸酯(methyvinylene carbonate)，乙基亚乙烯基碳酸酯(ethyl vinylene carbonate)，4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮，4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮，4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮，及4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。这些当中，优选碳酸亚乙烯酯。这是因为其容易得到并且实现高效果。
式(8)所示的包含不饱和碳键的环状碳酸酯为乙烯基碳酸亚乙酯化合物。乙烯基碳酸亚乙酯化合物的实例包括乙烯基碳酸亚乙酯，4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，及4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。这些当中，优选乙烯基碳酸亚乙酯。这是因为其容易得到并且实现高效果。自然地，R43至R46可以均为乙烯基或烯丙基，或者为乙烯基和烯丙基的混合物。
式(9)所示的包含不饱和碳键的环状碳酸酯为碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，及4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以是含一个亚甲基(式(9)所示化合物)或两个亚甲基的化合物。
包含不饱和碳键的环状碳酸酯除式(7)至(9)所示的化合物之外还可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
溶剂优选包含选自下列中的至少一种式(10)所示的卤代链状碳酸酯和式(11)所示的卤代环状碳酸酯。这是因为在电极反应时通过在电极表面形成稳定的保护膜抑制电解液的分解反应。″卤代链状碳酸酯″是含有卤素组成元素的链状碳酸酯。″卤代环状碳酸酯″是含有卤素组成元素的环状碳酸酯。式(10)中的R51至R56可以彼此相同或相异。这同样适用于式(11)中的R57至R60。卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯在溶剂中的总含量为例如0.01wt％至50wt％。注意，卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的类型并不限于下述类型，其可以为任何其它类型。

(R51至R56各自代表氢，卤素基团，烷基，或者卤代烷基，且R51至R56中至少有一个为卤素基团或者卤代烷基)
(R57至R60各自代表氢，卤素基团，烷基，或者卤代烷基，且R57至R60中至少有一个为卤素基团或者卤代烷基)。
对卤素的类型没有具体的限制，但是优选其为氟、氯或溴。更优选氟。这是因为与其它卤素相比氟可以实现更高的效果。卤原子数目优选为2而非1，也可以为3或更大。这是因为形成保护膜的能力增加并形成更强、更稳定的保护膜，从而更好地抑制电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯，碳酸双(氟甲基)酯，及碳酸二氟甲基甲基酯。卤代环状碳酸酯的实例包括式(11-1)至(11-21)所示的那些。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。这些当中，优选式(11-1)所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和式(11-3)所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，更优选后者。关于4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，优选顺式异构体而非反式异构体。这是因为它们更容易得到且实现高效果。

溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)。这是因为可进一步提高电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。磺内酯在溶剂中的含量为例如0.5wt％至5wt％。磺内酯的类型并不限于上述那些，其可以为任何其它类型。
优选溶剂还包含酸酐。这是因为可进一步提高电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐，戊二酸酐，及马来酸酐。酸酐在溶剂中的含量为例如0.5wt％至5wt％。酸酐的类型并不限于上述那些，其可以为任何其它类型。
电解质盐 电解质盐包含，例如，至少一种轻金属盐如锂盐。电解质盐可进一步包含，例如，轻金属盐之外的其它盐。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂，四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)，甲磺酸锂(LiCH3SO3)，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，四氯铝酸锂(LiAlCl4)，六氟硅酸二锂(Li2SiF6)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，单氟磷酸锂(Li2PFO3)，及二氟磷酸锂(LiPF2O2)。这是因为采用这种电解液的电化学装置具有良好的特性。电解质盐的类型并不限于上述类型，其可以是任何其它类型。
这些当中，更优选选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂及六氟砷酸锂中的至少一种，最优选六氟磷酸锂。这是因为内阻降低并且可以实现更高的效果。
具体地，电解质盐优选包含选自下列中的至少一种式(12)至(14)所示的化合物。这是因为可以实现更高的效果。式(12)中的R61和R63可以彼此相同或相异。这同样适用于式(13)中的R71至R73和式(14)中的R81和R82。电解质盐的类型并不限于上述那些，其可以为任何其它类型。

(X61代表短式周期表中1A或2A族元素或铝。M61代表过渡金属或者短式周期表中3B、4B或5B族元素。R61代表卤素基团。Y61代表-C(＝O)-R62-C(＝O)-，-C(＝O)-CR632-或-C(＝O)-C(＝O)-，其中R62代表亚烷基，卤代亚烷基，亚芳基或卤代亚芳基，R63代表烷基，卤代烷基，芳基或卤代芳基，a6代表1～4的整数，b6代表整数0、2或4，c6、d6、m6和n6各自代表1～3的整数)。

(X71代表短式周期表中1A或2A族元素。M71代表过渡金属或短式周期表中3B、4B或5B族元素。Y71代表-C(＝O)-(CR712)b7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-CR732-，-R732C-(CR722)c7-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR722)d7-S(＝O)2-或-C(＝O)-(CR722)d7-S(＝O)2-，其中R71和R73各自代表氢，烷基，卤素基团或者卤代烷基，且R71和R73中至少有一个为卤素基团或者卤代烷基，R72代表氢，烷基，卤素基团或者卤代烷基，a7、e7和n7各自代表整数1或2，b7和d7各自代表1～4的整数，c7代表0～4的整数，f7和m7各自代表1～3的整数)。

(X81代表短式周期表中1A或2A族元素。M81代表过渡金属或者短式周期表中3B、4B或5B族元素。Rf代表C1-C10氟化烷基或C1-C10氟化芳基。Y81代表-C(＝O)-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-CR82-，-R822C-(CR812)d8-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR812)e8-S(＝O)2-，或者-C(＝O)-(CR812)e8-S(＝O)2-，其中R81代表氢，烷基，卤素基团或者卤代烷基，R82代表氢，烷基，卤素基团或者卤代烷基，且R82中至少有一个为卤素基团或者卤代烷基，a8、f8和n8各自代表整数1或2，b8、c8和e8各自代表1～4的整数，d8代表0～4的整数，g8和m8各自代表1～3的整数)。
1A族元素的实例包括氢，锂，钠，钾，铷，铯和钫。2A族元素的实例包括铍，镁，钙，锶，钡和镭。3B族元素的实例包括硼，铝，镓，铟和铊。4B族元素的实例包括碳，硅，锗，锡和铅。5B族元素的实例包括氮，磷，砷，锑和铋。
式(12)所示化合物的实例包括式(12-1)至(12-6)所示的化合物。式(13)所示化合物的实例包括式(13-1)至(13-8)所示的化合物。式(14)所示化合物的实例包括式(14-1)所示的化合物。


电解质盐优选包含选自下列中的至少一种式(15)至(17)所示的化合物。这是因为可以实现更高的效果。注意，式(15)中的m和n可以代表相同或不同的数值。这同样适用于式(17)中的p、q和r。电解质盐的类型并不限于上述那些，其可以为任何其它电解质盐。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(15) (m和n各自代表1或更大的整数)
(R91代表C2-C4直链或支链全氟亚烷基) LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(17) (p、q和r各自代表1或更大的整数)。
式(15)所示化合物为链状酰亚胺化合物。该化合物的实例包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)，双(五氟乙磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(C2F5SO2)2)，(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))，(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))，及(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
式(16)所示化合物为环状酰亚胺化合物。该化合物的实例包括式(16-1)至(16-4)所示的化合物。

式(17)所示化合物为链状甲基化物。该化合物的实例为三(三氟甲磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐的含量优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg，相对于溶剂。这可以实现高离子电导率。
根据该电解液，溶剂包含选自下列中的至少一种酯化合物，单氟磷酸锂，及二氟磷酸锂；以及至少一种酐化合物。与溶剂不含酯化合物等也不含酐化合物时或者溶剂只包含酯化合物等和酐化合物中一种时相比，这可以提高电解液的化学稳定性。因此，由于电解液在电极反应时的分解反应得到抑制，故可以提高使用该电解液的电化学装置的性能。
具体地，当选自酯化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中至少一种在溶剂中的含量为0.001wt％至10wt％时，可实现更高的效果。当酐化合物在溶剂中的含量为0.01wt％至1wt％时，可实现更高的效果。
当溶剂包含磷酸化合物时，可实现更高的效果。
当溶剂包含选自下列中的至少一种时可实现更高的效果包含不饱和碳键的环状碳酸酯，卤代链状碳酸酯，卤代环状碳酸酯，磺内酯，及酸酐。当电解质盐包含选自下列中的至少一种时可实现更高的效果六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂，及式(12)至(17)所示的化合物。
2.采用该电解液的电化学装置(二次电池) 下面描述采用上述电解液的实例。采用二次电池作为电化学装置的实例。上述电解液使用如下。
2-1.第一二次电池 图1和图2示出了第一二次电池的横截面结构。图2是图1所示盘绕电极体20的局部放大图。本文所述二次电池为，例如，锂离子二次电池，其中负极的容量由充当电极反应物的锂离子的吸留和释放来表示。
二次电池的总体结构 该二次电池包括基本中空圆柱形的电池罐11，其中包含盘绕的电极体20和一对绝缘体12和13。使用这种电池罐11的电池结构称作圆柱形电池。
电池罐11具有例如中空结构，其一端密封另一端敞开，并且由铁、铝、及其合金等构成。当电池罐11由铁构成时，电池罐11的表面可以例如镀镍。一对绝缘体12和13在垂直方向夹住盘绕的电极体20，并沿盘绕电极体20的盘绕外表面的垂直方向延伸。
电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻(正温度系数(PCT)元件)16通过垫圈17铆接在电池罐11的敞开端，并由此密封电池罐11。电池盖14由例如与电池罐11相同的材料构成。安全阀机构15和热敏电阻16安装在电池盖14的内侧。安全阀机构15经热敏电阻16与电池盖14电连接。安全阀机构15的构建使得当因内部短路、来自外部的热量等引起的内压达到特定水平或更高时，圆盘15A反转以切断电池盖14与盘绕的电极体20之间的电连接。热敏电阻16阻止因高电流引起的异常热产生，因为其电阻随温度升高而增加(进而限制电流)。垫圈17由例如绝缘材料构成其表面涂有例如沥青。
盘绕的电极体20包括与其间的隔板23层叠并盘绕的正极21和负极22。中央栓柱24可以插入盘绕的电极体20的中央。在盘绕的电极体20中，由铝等构成的正极引线25与正极21相连，由镍等构成的负极引线26与负极22相连。正极引线25通过例如焊接到安全阀机构15上而与电池盖14电连接。负极引线26通过例如焊接到电池罐11上而与电池罐11电连接。
正极 正极21包括，例如，正极集电体21A和形成于正极集电体21A两侧的正极活性物质层21B。作为选择，正极活性物质层21B可仅布置在正极集电体21A的一侧。
正极集电体21A由例如铝、镍或不锈钢构成。
正极活性物质层21B包含正极活性物质，其为至少一种能够吸留和释放锂离子的正极材料。正极活性物质层21B必要时还可包含其它材料如正极粘结剂和正极导电剂。
正极材料优选为含锂化合物，因为可以实现高能量密度。含锂化合物的实例包括含锂和过渡金属元素作为组成元素的复合氧化物及含锂和过渡金属元素作为组成元素的磷酸化合物。具体地，优选含选自钴、镍、锰和铁中至少一种作为过渡金属元素的化合物，因为可以实现更高的电压。其化学式为例如LixM1O2或LiyM2PO4。式中，M1和M2各自代表至少一种过渡金属元素。x和y的数值依充/放电状态而变化，但是通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)，锂-镍复合氧化物(LixNiO2)，及式(18)所示的锂-镍复合氧化物。含锂和过渡金属元素的磷酸化合物的实例包括锂-铁磷酸化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。这是因为可以实现良好的循环特性以及高电池容量。
LiNi1-xMxO2(18) (M为选自下列中的至少一种钴，锰，铁，铝，钒，锡，镁，钛，锶，钙，锆，钼，锝，钌，钽，钨，铼，镱，铜，锌，钡，硼，铬，硅，镓，磷，锑，及铌。X满足0.005＜X＜0.5)。
正极材料的其它实例包括氧化物、二硫化物、氧族化合物和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛，氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。氧族化合物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫，聚苯胺及聚噻吩。
正极材料可以是任何其它材料。可以其两种或更多种的任意组合的混合物的形式使用上述一系列正极材料。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟橡胶和乙丙二烯三元共聚物以及聚合材料如聚偏二氟乙烯。这些材料可以单独或组合使用。
正极导电剂的实例包括碳材料如石墨，碳黑，乙炔黑，及Ketjen黑。这些材料可以单独或组合使用。正极导电剂可以是金属材料或导电聚合物，只要其具有导电性即可。
负极 负极22包括例如负极集电体22A和形成于负极集电体22A两侧的负极活性物质层22B。作为选择，负极活性物质层22B可仅布置在负极集电体22A的一侧。
负极集电体22A由例如铜、镍或不锈钢构成。负极集电体22A的表面优选是毛面的。这是因为所谓的″锚定作用″有助于提高负极活性物质层22B对负极集电体22A的粘附性。这种情况下，负极集电体22A的表面可以至少与负极活性物质层22B相对的区域是毛面的。打毛表面的方法可以是例如通过电解法而形成细粒的方法。所述电解法是在电解池中通过电解过程而在负极集电体22A表面形成细粒而行成不规则度的工艺。通过电解法形成的铜箔一般称作″电解铜箔″。
负极活性物质层22B包含负极活性物质，其为至少一种可吸留和释放锂离子的负极材料。负极活性物质层22B必要时可进一步包含其它材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的详情分别与正极粘结剂和正极导电剂的相同。对于该负极活性物质层22B，例如，优选负极材料的充电容量大于正极21的放电容量，以阻止不想要的锂金属在充/放电操作期间的沉淀。
负极材料的实例包括碳材料。碳材料在吸留和释放锂离子时晶体结构经受很小的变化，因而可实现高能量密度和良好的循环特性。碳材料还充当负极导电剂。碳材料的实例包括可石墨化碳，(002)面间距为0.37nm或更大的难石墨化碳，及(002)面间距为0.34nm或更小的石墨。具体地，可以提及热解碳，焦炭，玻璃质碳纤维，有机高分子化合物烧结物，活性碳，及碳黑。这些当中，焦炭包括沥青焦炭，针状焦炭，及石油焦炭。有机高分子化合物烧结物是指通过在适宜温度烧结而碳化的苯酚或呋喃树脂。碳材料的形状可以是纤维状、球形、颗粒或鳞状。
负极材料可以是包含选自金属和半金属元素中至少一种作为组成元素的材料(金属基材料)。这是因为可实现高能量密度。该材料可以是单质、合金或化合物形式的金属或半金属元素，可以包含两种或更多种这类金属和/或半金属元素，也可以至少部分地包括含一种或多种这类金属和/或半金属元素的相。对本说明书而言，″合金″不仅是指包含两种或更多种金属元素的材料，而且还指包含至少一种金属元素和至少一种半金属元素的材料。″合金″还可以包含非金属元素。其结构可以是固溶体，共晶(低共熔混合物)，金属互化物，或者两种或更多种前述的组合。
上述金属或半金属元素是可与锂形成合金并且为选自下列元素中至少一种的金属或半金属元素镁，硼，铝，镓，铟(In)，硅，锗(Ge)，锡，铅(Pb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌，铪(Hf)，锆，钇，钯(Pd)，及铂(Pt)。这些当中，优选硅和锡中的至少一种。这是因为硅和锡具有极好的吸留和释放锂离子的容量且有助于实现高能量密度。
含硅和锡中至少一种的材料可以是单纯元素、合金或化合物形式的硅或锡，可包含这类硅和锡中的两种或更多种，也可以至少部分地包括含有这类硅和锡中一种或多种的相。
硅合金的实例包括除硅之外还包含下列至少一种元素作为组成元素的合金锡，镍，铜，铁，钴，锰，锌，铟，银，钛，锗，铋，锑，及铬。硅化合物的实例包括除硅之外还包含氧和/或碳作为组成元素的化合物。硅化合物除硅之外，可包含上述硅合金中提及的至少一种元素作为组成元素。
硅合金和硅化合物的实例包括SiB4，SiB6，Mg2Si，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，及LiSiO。
锡合金的实例包括那些除锡之外还包含下列元素中至少一种作为组成元素的合金硅，镍，铜，铁，钴，锰，锌，铟，银，钛，锗，铋，锑，及铬。锡化合物的实例包括含氧和/或碳的化合物。锡除锡之外可包含上述锡合金中提及的至少一种元素作为组成元素。锡合金和锡化合物的实例包括SnSiO3，LiSnO，及Mg2Sn。
具体地，含硅的材料优选为例如单纯元素形式的硅，因为可以实现该电池容量和良好的循环特性。注意，术语″单纯元素″通用于上下文(可含有痕量的杂质)并不总是意味着纯度为100％。
含锡的材料优选为除作为第一组成元素的锡之外还包含例如第二组成元素和第三组成元素的材料。第二组成元素为例如至少一种选自下列的元素钴，铁，镁，钛，钒，铬，锰，镍，铜，锌，镓，锆，铌，钼，银，铟，铈(Ce)，铪，钽，钨(W)，铋，及硅。第三组成元素为，例如，下列元素中的至少一种硼，碳，铝，及磷。当包含第二和第三组成元素时，可以实现高电池容量和良好的循环特性。
具体地，优选含锡、钴和碳的材料(包含SnCoC的材料)。关于包含SnCoC的材料的组成，碳含量为例如9.9质量％至29.7质量％，钴含量与锡和钴的总含量之比(Co/(Sn+Co))为20质量％至70质量％。在该组成范围内可实现高能量密度。
包含SnCoC的材料具有包含锡、钴和碳的相。该相优选具有低结晶度或者是无定形的。该相是可与锂反应的反应相，反应相的存在有助于实现良好的特性。当采用CuKα线作为特性X-射线以1°/分钟的扫描速度对该相进行X-射线衍射分析时，所得衍射峰的半峰宽按衍射角2θ计优选为1.0°或更大。这是因为锂离子可以更平顺地吸留和释放，而且与电解液等的反应性降低了。注意，包含SnCoC的材料，除低结晶度或无定形相之外，有时还包括包含单纯元素形式的组成元素的相或者包含一些组成元素的相。
通过比较与锂的电化学反应前后的X-射线衍射图，可以容易地确定通过X-射线衍射得到的衍射峰是否与能够和锂反应的反应相对应。例如，如果衍射峰的位置在与锂的电化学反应前后发生变化，则该衍射峰与可和锂反应的反应相对应。这种情况下，例如，在2θ＝20°～50°观测到低结晶度或无定形反应相的衍射峰。该反应相，例如，包含上述的组成元素，并推测该反应相因碳的存在而具有低结晶度或者是无定形的。
在包含SnCoC的材料中，优选至少部分充当组成元素的碳原子与其它组成元素即金属或半金属元素结合。这是因为可以抑制锡的聚集或结晶。元素之间的结合状态可通过例如X-射线光电子光谱(XPS)确认。在商业上可得到的装置中，使用例如Al-Kα线、Mg-Kα线等作为软X-射线。当至少部分的碳原子与金属或半金属元素等结合时，碳1s轨道(C1s)的复合波峰出现在低于284.5eV的区域。应当指出，已经设定能量校准，以使金原子的4f轨道峰(Au4f)出现在84.0eV。在该操作过程中，由于表面污染碳一般存在于材料的表面上，所以表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，并且用作能量基准。在XPS分析中，所得C1s峰的波形为表面污染碳的峰和包含SnCoC的材料所包含的碳的峰的组合。因而，例如利用商用软件通过分析将两个峰分开。在波形分析中，利用最低结合能一侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
包含SnCoC的材料必要时可包含其它组成元素。这种组成元素的实例为选自下列中的至少一种硅，铁，镍，铬，铟，铌，锗，钛，钼，铝，磷，镓，及铋。
除包含SnCoC的材料之外，还优选含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC的材料)。含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如，当设置低铁含量时可采用下列组成9.9质量％至29.7质量％的碳，0.3质量％至5.9质量％的铁，钴含量与锡和钴的总含量之比(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。例如，当设置高铁含量时可采用下列组成11.9质量％至29.7质量％的碳，铁和钴的总含量与锡、钴和铁的总含量之比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％至48.5质量％，钴含量与钴和铁的总含量之比(Co/(Co+Fe))为9.9质量％至79.5质量％。在这样的组成范围内可实现高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理性质(如半峰宽)与上述包含SnCoC的材料的相同。
其它负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括铁氧化物、钌氧化物和钼氧化物。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
自然地，负极材料可以是任何其它材料。可以其任意两种或更多种的混合物的形式使用上述一系列负极活性物质。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相法、液相法、热喷涂法和烘焙法(烧结法)中的任一方法或者这些方法的任意组合形成。涂布法包括将颗粒形式的负极活性物质与粘结剂等混合，将所得混合物分散在溶剂中，及涂布所得到的分散体。气相法的实例包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。其具体实例包括真空气相沉积法，溅射法，离子镀法，激光烧蚀法，热化学气相沉积法和等离子体增强的化学气相沉积法。液相法的实例包括电解镀敷法和无电镀敷法。热喷涂法包括喷涂熔融或半熔融状态的负极活性物质。烘焙法包括，例如，按与涂布法相同的工艺实施涂布，然后在高于粘结剂等的熔点的温度加热所涂布的分散体。烘焙法可以采用普通的技术。其实例包括大气压烘焙法、反应性烘焙法和热压烘焙法。
负极活性物质为例如颗粒状。这种情况下，负极活性物质层22B包含负极活性物质的颗粒(下文中简称为″负极活性物质颗粒″)。当负极活性物质层22B通过涂布法等形成时，负极活性物质颗粒是呈用于制备涂布浆料的颗粒状的负极活性物质。相反，当负极活性物质层22B通过气相法或热喷法形成时，负极活性物质颗粒是通过蒸发或熔化而沉积在负极集电体22A上的负极活性物质的颗粒。
当负极活性物质颗粒通过沉积法如气相法形成时，负极活性物质颗粒可具有通过单独的沉积法形成的单层结构或者通过多次沉积过程形成的多层结构。然而，当使用沉积过程涉及高温的蒸发法时，负极活性物质颗粒优选具有多层结构。这是因为进行多次负极材料沉积时(每次沉积的负极材料厚度较小)负极集电体22A暴露于高温的时间较沉积于一步中进行时要短。结果，负极集电体22A较不可能被热损坏。
负极活性物质颗粒自负极集电体22A的表面沿负极活性物质层22B的厚度方向生长，并优选在其基部与负极集电体22A相连。这是因为可以抑制负极活性物质层22B在充/放电操作过程中的膨胀和收缩。负极活性物质颗粒优选通过气相法、液相法、烘焙法等形成，并优选以至少部分界面与负极集电体22A形成合金。此时，负极集电体22A的组成元素可扩散到负极活性物质颗粒中，负极活性物质颗粒的组成元素可扩散到负极集电体22A中，或者负极集电体22A和负极活性物质颗粒的组成元素可在界面处相互扩散。
具体地，如果需要，优选负极活性物质层22B包括涂布负极活性物质颗粒表面(如果没有含氧化物的薄膜，负极活性物质颗粒与电解液接触的部分)的含氧化物的薄膜。这是因为含氧化物的薄膜充当对电解液的保护膜并且可以抑制充/放电期间电解液的分解反应。结果，循环特性、贮存特性等得以提高。含氧化物的薄膜可涂布负极活性物质颗粒的整个或部分表面。优选涂布整个表面。这是因为可以进一步抑制电解液的分解反应。
含氧化物的薄膜包含，例如，选自氧化硅、氧化锗和氧化锡中的至少一种，并且优选包含氧化硅。这是因为如此涂布负极活性物质颗粒的整个表面更容易并且可以实现良好的保护作用。自然地，含氧化物的薄膜可包含任何其它氧化物。
含氧化物的薄膜通过例如气相法或液相法形成，但优选其通过液相法形成。这是因为如此涂布宽范围的负极活性物质颗粒表面更容易。液相法的实例包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、涂布法和浸涂法。这些当中，优选液相沉淀法、溶胶凝胶法和浸涂法，更优选液相沉淀法。这是因为可以实现更高的效果。含氧化物的薄膜可通过上述形成方法中的一种或多种方法形成。
需要时，优选负极活性物质层22B包含金属材料，该金属材料作为组成元素包括不与锂形成合金的金属元素，该金属材料占据负极活性物质层22B内部的空隙(这样的金属材料在下文中简称为″金属材料″)。这是因为负极活性物质颗粒可通过该金属材料彼此结合，负极活性物质层22B中的空隙比降低，因而抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩。结果，循环特性、贮存特性等得以提高。注意，″负极活性物质层22B内的空隙″的详情说明如下(参考图5A至6B)。
金属元素为，例如，选自下列中的至少一种铁，钴，镍，锌，及铜。优选钴。这是因为该金属材料能够容易进入负极活性物质层22B内部的空隙中并具有良好的结合作用。自然地，该金属元素可以是任何其它金属元素。就本说明书而言，术语″金属材料″并不限于单纯元素，其代表包括合金和金属化合物在内的广义概念。
金属材料通过例如气相法或液相法形成，但是优选其通过液相法形成。这是因为金属材料能够容易进入负极活性物质层22B内部的空隙中。液相法可以是电镀镀敷法或者无电镀敷法，但是优选其为电镀镀敷法。这是因为其容易使金属材料进入空隙并且使制造所需时间缩短。金属材料可利用前述行成方法中的一种或多种行成方法形成。
负极活性物质层22B可包括含氧化物的薄膜和金属材料之一或二者。优选包括二者，以提高循环特性等。如果仅包括其中之一，则优选包括含氧化物的薄膜，以提高循环特性等。当包括含氧化物的薄膜和金属材料二者时，可以先形成任意一个。优选先形成含氧化物的薄膜，以进一步提高循环特性等。
现将参照图3至6B说明负极22的具体结构。
首先，描述其中负极活性物质层22B包括负极活性物质颗粒和含氧化物的薄膜的情形。图3和4是负极22的横截面结构的示意图。图中示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情形。
在图3所示情形中，负极活性物质颗粒221借助于如气相法如气相沉积法通过沉积负极材料于负极集电体22A上而形成在负极集电体22A上。此时，如果负极集电体22A的表面被打毛并具有突起(例如通过电解法形成的细粒)，则负极活性物质颗粒221沿每个突起的厚度方向生长。因而，负极活性物质颗粒221排列在负极集电体22A上，且其基部与负极集电体22A结合。当含氧化物的薄膜222通过如液相法如液相沉淀法相继形成在负极活性物质颗粒221的表面上时，含氧化物的薄膜222基本涂覆负极活性物质颗粒221的整个表面。此时，可以涂覆负极活性物质颗粒221从顶至底的宽范围。这种宽范围涂布状态是通过液相法形成含氧化物的薄膜222时实现的特征。换言之，当含氧化物的薄膜222通过液相法形成时，涂布效果不仅及于负极活性物质颗粒221的顶部而且及于负极活性物质颗粒221的基部，使得基部也涂有含氧化物的薄膜222。
相反，在图4所示的情形中，仅部分(顶部)的负极活性物质颗粒221涂有含氧化物的薄膜223，因为含氧化物的薄膜223是在经气相法形成负极活性物质颗粒221之后通过气相法形成的。这种狭窄的涂布状态是在含氧化物的薄膜223通过气相法形成时实现的特征。换言之，当含氧化物的薄膜223通过气相法形成时，涂布效果及于负极活性物质颗粒221的顶部而非基部，基部保持未涂布含氧化物的薄膜223。
尽管图3图示了负极活性物质层22B通过气相法形成的情形，但是当负极活性物质层22B通过其它方法如涂布法或烘焙法形成时，可以获得相同的结果。亦即，形成基本涂覆负极活性物质颗粒的整个表面的含氧化物的薄膜222。
其次，描述其中负极活性物质层22B包括负极活性物质颗粒和金属材料的情形。图5A、5B、6A和6B是负极22的横截面结构的放大图。图5A和6A各自为扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片(二次电子图像)，图5B和6B各自为图5A或6A的SEM照片的示意图。这些图示出了负极活性物质颗粒221具有多层结构的情形。
如图5A和5B所示，当负极活性物质颗粒221具有多层结构时，由于颗粒的排列结构、多层结构和表面结构，在负极活性物质层22B内部产生多个空隙224。空隙224主要包括空隙224A和224B两种空隙，其是根据成因分类的。空隙224A形成于负极活性物质颗粒221之间，空隙224B形成于负极活性物质颗粒221中的各层之间。还可能存在其它原因形成的其它类型的空隙224。
有时，在负极活性物质颗粒221的暴露表面(最上表面)形成缝隙225。该缝隙225产生于须状细凸起(未示出)之间，该凸起形成在负极活性物质颗粒221的表面上。缝隙225有时可全面地形成于负极活性物质颗粒221的暴露表面，在其它情形则仅形成于部分表面上。由于每次形成负极活性物质颗粒221时，须状凸起出现在负极活性物质颗粒221的表面，所以缝隙225有时不仅出现在负极活性物质颗粒221的暴露表面上，而且还出现在各层之间。
如图6A和6B所示，负极活性物质层22B包括位于空隙224A和224B中的金属材料226。此时，金属材料226可包含在空隙224A和224B之一中，但是优选其包含在空隙224A和224B二者之中。因为可以实现更高的效果。
金属材料226处于负极活性物质颗粒221之间的空隙224A中。具体地，当负极活性物质颗粒221通过气相法等形成时，负极活性物质颗粒221对于负极集电体22A表面上的每个突起按前面所述生长。因而，空隙224A形成于负极活性物质颗粒221之间。空隙224A导致负极活性物质层22B的结合性能降低。因而，为了增强结合性能，空隙224A填充有金属材料226。此时，仅部分空隙224A被填充就足够了，但是优选被填充的空隙224A的量尽可能地大。这可以增强负极活性物质层22B的结合性能。填充有金属材料226的空隙的比例(填充百分数)优选为20％或更大，更优选为40％或更大，最优选为80％或更大。
金属材料226还进入负极活性物质颗粒221内部的空隙224B中。更具体地，当负极活性物质颗粒221具有多层结构时，空隙224B产生于各层之间。与空隙224A一样，空隙224B也导致负极活性物质层22B的结合性能降低。因而，为了增强结合性能，空隙224B填充有金属材料226。此时，只要填充部分空隙224B就足够了，但是优选填充的空隙224B的量尽可能地大。这可以增强负极活性物质层22B的结合性能。
为了抑制负极活性物质颗粒221最上层暴露表面上的须状细凸起(未示出)对二次电池性能的负作用，负极活性物质层22B可包括于缝隙225中的金属材料226。具体地，当负极活性物质颗粒221通过气相法形成时，须状细凸起出现在其表面上，且缝隙225形成于凸起之间。缝隙225增加负极活性物质颗粒221的表面积以及形成于其表面上的不可逆涂层的量，这可能导致充/放电反应程度降低。因而，为了抑制充/放电反应程度降低，缝隙225填充有金属材料226。此时，只要部分缝隙225被填充就足够了，但是优选被填充的缝隙225的量尽可能地大。这可进一步抑制充/放电反应程度的降低。如图6A和6B所示，金属材料226散布在负极活性物质颗粒221最上层的表面上。这表明，上述细凸起存在于这些点上。自然地，金属材料226散布于负极活性物质颗粒221的表面上并不是必须的。金属材料226可涂布颗粒的整个表面。
具体地，空隙224B中的金属材料226还具有填充各个层之间的缝隙225的功能。更具体地，当负极材料通过进行几次沉积形成时，细突起在每次进行沉积时出现在负极活性物质颗粒221的表面上。因而，金属材料226不仅填充各层之间的空隙224B而且填充各个层的缝隙225。
注意，图5A至6B图示了负极活性物质颗粒221具有多层结构且空隙224A和224B二者均存在于负极活性物质层22B中的情形。因而，负极活性物质层22B具有填充了金属材料226的空隙224A和224B。相反，当负极活性物质颗粒221具有单层结构且仅有空隙224A存在于负极活性物质层22B中时，金属材料226仅存在于负极活性物质层22B的空隙224A中。自然地，由于缝隙225存在于这两种情形，所以金属材料226在这两种情形中均填充缝隙225。
隔板 隔板23将正极21和负极22彼此隔离并允许锂离子经过，同时防止因电极接触而导致的电流短路。隔板23浸渍有上述电解液，该电解液为液态电解液(电解质溶液)。隔板23由多孔膜形成，该多孔膜由例如，合成树脂或陶瓷构成，也可以是由两种或更多种多孔膜构成的层叠物。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯，聚丙烯，及聚乙烯。
二次电池的操作 当二次电池充电时，例如，锂离子由正极21释放并经电解质溶液浸渍的隔板23吸留在负极22中。相反，当二次电池放电时，例如，锂离子由负极22释放并经电解质溶液浸渍的隔板23吸留在正极21中。
制备二次电池的方法 二次电池例如按下列方法制备。
首先，制备正极21。先将正极活性物质根据需要与正极粘结剂、正极导电剂等混合，制得正极混合物，将正极混合物分散在有机溶剂中制得糊型正极混合物浆料。然后将正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21A的两侧并干燥，形成正极活性物质层21B。最后，利用辊压机以及需要时的加热条件下将正极活性物质层21B挤压成型。此时，挤压成型可以重复若干次。
然后按与上述正极21相同的方法制备负极22。亦即，将负极活性物质根据需要与负极粘结剂、负极导电剂等混合，制得负极混合物，将负极混合物分散在有机溶剂中制得糊型负极混合物浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布在负极集电体22A的两侧，形成负极活性物质层22B，及将负极活性物质层22B挤压成型。
负极22可通过不同于正极21的方法制备。这种情况下，先利用气相法如气相沉积法在负极集电体22A两侧沉积负极材料，以首先形成多个负极活性物质颗粒。然后在需要时，通过液相法如液相沉淀法形成含氧化物的薄膜，利用液相法如电镀镀敷法形成金属材料，或者形成含氧化物的薄膜和金属材料二者，制得负极活性物质层22B。
最后，利用正极21和负极22组装二次电池。首先，通过焊接等将正极引线25连在正极集电体21A上，将负极引线26通过焊接等连接在负极集电体22A上。然后，将正极21和负极22与其间的隔板23层叠并盘绕，形成盘绕的电极体20。将中央栓柱24插入到盘绕体的中央。接下来，将盘绕的电极体20装入电池罐11中，同时将其夹在一对绝缘体12和13之间。此时，正极引线25的末端通过焊接等与安全阀机构15相连，负极引线26的末端通过焊接等与电池罐11相连，然后将电解质溶液倒入电池罐11中以浸渍隔板23。最后，通过垫圈17在电池罐11的敞开端铆接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻16。由此制得图1至6B所示的二次电池。
对于第一二次电池，由于引入了上述电解液(电解质溶液)，所以在负极22的容量由锂离子的释放和吸留表示的情况下，可以抑制电解质溶液在充/放电期间的分解反应。结果，循环特性和贮存特性得到提高。
具体地，当使用有利于实现更高容量的金属基材料作为负极22的负极活性物质时，循环特性和贮存特性得到提高。因而，与使用碳材料等的情形相比，可以实现更高的效果。
第一二次电池所具有的其它效果与该电解液有关的效果相同。
2-2.第二二次电池 第二二次电池为锂金属二次电池，其中负极的容量由锂金属的沉淀和溶解表示。该二次电池除负极活性物质层22B由锂金属构成之外具有与第一二次电池相同的结构，而且按与第一二次电池相同的方法制备。
该二次电池采用锂金属作为负极活性物质，所以可以获得更高的能量密度。负极活性物质层22B可以自组装时就存在也可以在组装时不存在，所以它们可以在充电操作时通过沉积锂金属而形成。负极活性物质层22B可以用作集电体，所以负极集电体22A可以省略。
当该二次电池充电时，例如，锂离子由正极21释放并经过电解质溶液浸渍的隔板23沉淀锂离子于负极集电体22A的表面。相反，当二次电池放电时，锂金属通过形成锂离子由负极活性物质层22B释出，并经电解质溶液浸渍的隔板23吸留在正极21中。
在该第二二次电池中，负极22的容量由锂金属的沉淀和溶解表示，该二次电池包含上述电解液(电解质溶液)。因而，由于与第一二次电池类似的效果，循环特性和贮存特性可以得到提高。该二次电池的其它优点与第一二次电池的相同。
2-3.第三二次电池 图7是第三二次电池的分解透视图。图8是图7所示盘绕电极体30沿线VIII-VIII截取的横截面放大图。
与第一二次电池一样，该二次电池为锂离子二次电池。主要地，连接有正极引线31和负极引线32的盘绕电极体30装在膜包装件40中。采用这种膜包装件40的电池结构称作叠层薄膜型。
正极引线31和负极引线32例如沿相同方向由膜包装件40的内部伸向外部。然而，对于正极引线31和负极引线32相对于盘绕电极体30的安装位置以及正极引线31和负极引线32的延伸方向没有具体的限制。正极引线31由例如铝等构成，负极引线32由例如铜、镍、不锈钢等构成。这些材料为例如薄板状或者网状。
膜包装件40为例如叠层薄膜，包括按该顺序叠合的熔接层、金属层和表面保护层。此时，两薄膜的熔接层的外周部分通过熔接法或者利用粘合剂彼此粘接，同时安排熔接层面对盘绕的电极体30。熔接层为例如由聚乙烯、聚丙烯等构成的薄膜。金属层为例如铝箔等。表面保护层可以为例如由尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等构成的薄膜。
具体地，膜包装件40优选为铝叠层薄膜，包括按该顺序堆叠的聚乙烯薄膜、铝箔和尼龙薄膜。膜包装件40可以是其它叠层薄膜，其具有另一叠层结构、聚合物薄膜如聚丙烯或者金属薄膜而非铝叠层薄膜。
用于阻止外部空气进入的接触薄膜41嵌于膜包装件40与正极引线31之间以及膜包装件40与负极引线32之间。接触薄膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘合性的材料构成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
盘绕的电极体30包括与其间的隔板35和电解质层36层叠的正极33和负极34，且其最外周由保护带37保护。正极33包括，例如，正极集电体33A和形成于正极集电体33A两侧的正极活性物质层33B。正极集电体33A和正极活性物质层33B的结构分别与第一二次电池的正极集电体21A和正极活性物质层21B的相同。负极34包括，例如，负极集电体34A和形成于负极集电体34A两侧的负极活性物质层34B。负极集电体34A和负极活性物质层34B的结构分别与第一二次电池的负极集电体22A和负极活性物质层22B的相同。
隔板35的结构与第一二次电池的隔板23的相同。
电解质层36由担载在高分子化合物上的电解质溶液构成，并且在需要时可以包含其它材料如各种添加剂。电解质层36为凝胶型电解液。优选凝胶型电解液，因为可以获得高离子电导率(例如室温1mS/cm或更大)，并且可以防止电解质溶液泄露。
所述高分子化合物可以为选自下列聚合物材料中的至少一种聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚磷腈，聚硅氧烷，聚氟乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯乙烯，聚碳酸酯，及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这些材料可以单独或组合使用。这些当中，优选聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这是因为它们电化学稳定。
电解质溶液的组成与第一二次电池的电解质溶液组成相同。注意，对于身为凝胶型电解液的电解质层36，电解质溶液的″溶剂″代表泛概念，不仅包括液体溶剂也包括那些具有可以实现电解质盐电离的离子电导率的溶剂。因而，当使用具有该离子电导率的高分子化合物时，该高分子化合物也包括在所述溶剂中。
作为选择，可直接使用电解质溶液代替电解质溶液担载在高分子化合物上的凝胶型电解质层36。此时，隔板35浸渍有电解质溶液。
当二次电池充电时，例如，锂离子自正极33释放并经电解质层36吸留在负极34中。当二次电池放电时，例如，锂离子自负极34释放并经电解质层36吸留在正极33中。
包括凝胶型电解质层36的二次电池可通过下述三种生产方法中的任何方法制备。
根据第一生产方法，先按与制备第一二次电池的正极21和负极22相同的方法制备正极33和负极34。更具体地，在正极集电体33A两侧形成正极活性物质层33B制得正极33，在负极集电体34A两侧形成负极活性物质层34B制得负极34。然后制备包含电解质溶液、高分子化合物和溶剂的前体溶液，并将其涂布在正极33和负极34上。蒸发溶剂，形成凝胶型电解质层36。然后通过焊接等将正极引线31连接在正极集电体33A上，通过焊接等将负极引线32连接在负极集电体34A上。然后将均配置有电解质层36的正极33和负极34与其间的隔板35层叠并盘绕。将保护带37附着在最外周，制得盘绕的电极体30。最后，将盘绕的电极体30置于两个薄膜包装件40之间，并通过熔接等粘接薄膜包装件40的外周部分，以密封盘绕的电极体30。在该过程中，接触薄膜41嵌在膜包装件40与正极引线31以及膜包装件40与负极引线32之间。由此制得图7和8所示的二次电池。
根据第二生产方法，首先将正极引线31连接到正极33，将负极引线32连接在负极34上。然后将正极33和负极34与其间的隔板35叠合并盘绕。将保护带37粘接在最外周形成盘绕体，其为盘绕的电极体30的前体。然后将盘绕体置于两个膜包装件40之间，并将除一侧之外的外周部分彼此接合，以便将盘绕体置于袋状膜包装件40中。接着制备电解液组合物，其包含电解质溶液、用作高分子化合物材料的单体、聚合引发剂和需要时的其它材料如聚合抑制剂，并将所制备的电解液组合物倒入袋状膜包装件40中。然后通过熔接法等密封膜包装件40的敞开端。最后，将所述单体热聚合成高分子化合物以形成凝胶型电解质层36。由此制得二次电池。
根据第三生产方法，首先按上述第二生产方法那样制备盘绕体并将其置于袋状膜包装件40中，所不同的是，使用两侧涂有聚合物的隔板35。涂覆隔板35的高分子化合物为例如含偏二氟乙烯的聚合物(均聚物、共聚物或多组分共聚物)。其具体实例包括聚偏二氟乙烯，含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，及含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯的三元共聚物。高分子化合物除含偏二氟乙烯的聚合物之外还可以包含一种或多种其它高分子化合物。然后制备电解质溶液并将其倒入膜包装件40中。通过熔接等密封膜包装件40的敞开端。最后，将膜包装件40在施压下加热，以使隔板35通过高分子化合物粘结在正极33和负极34上。结果，电解质溶液浸渍高分子化合物和高分子化合物凝胶，形成电解质层36，由此结束二次电池的制造。
与第一生产方法相比，根据第三生产方法的实例可以抑制电池的膨胀。而且，与第二生产方法相比，根据第三生产方法，作为高分子化合物、溶剂等的材料的单体很少保留在电解质层36中，且形成高分子化合物的过程可以很好地控制。因而，在正极33、负极34、隔板35和电解质层36之间可实现充分的粘接。
在该第三二次电池中，负极34的容量由锂离子的吸留和释放表示，且电解质层36包括上述的电解液(电解质溶液)。因而，由于与第一二次电池的效果类似，故可以提高循环特性和贮存特性。该二次电池的其它优点与第一二次电池的相同。第三二次电池不必具有与第一二次电池相同的结构，并且可以具有与第二二次电池相同的结构。
实施例 现将具体说明本发明的实施例。
实验例1-1～1-22 通过下列方法制备图1和2所示的圆柱形锂离子二次电池。
首先，制备正极21。先将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比混合并在900℃的空气中烘焙5小时，得到锂-钴复合氧化物(LiCoO2)。然后将91质量份充当正极活性物质的LiCoO2，6质量份充当正极导电剂的石墨，及3质量份充当正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，制得正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型正极混合物浆料。然后利用涂布装置将正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21A的两侧并干燥，形成正极活性物质层21B。用带状铝箔(厚度＝20μm)作为正极集电体21A。最后，用辊压机挤压成型正极活性物质层21B。
其次，制备负极22。先将90质量份用作负极活性物质的人造石墨和10质量份用作负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，制得负极混合物。然后将负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型负极混合物浆料。接着利用涂布装置将负极混合物浆料均匀地涂布在负极集电体22A的两侧，形成负极活性物质层22B。使用带状电解铜箔(厚度＝15μm)作为负极集电体22A。最后，利用辊压机挤压成型负极活性物质层22B。
再次，制备电解质溶液即液体电解液。先将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、酯化合物等、酐化合物和需要时的磷酸化合物混合，制得溶剂。调整EC和DMC含量至重量比(EC∶DMC)为30∶70。溶剂中的酯化合物等和酐化合物的类型和含量以及是否存在磷酸化合物如表1中所示。当使用磷酸化合物时，其在溶剂中的含量设为0.01wt％。然后将充当电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中。电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。
最后，利用正极21、负极22和电解质溶液组装二次电池。先将正极引线25焊接到正极集电体21A，将负极引线26焊接到负极集电体22A。接着将正极21和负极22与其间的隔板23层合并盘绕，形成盘绕的电极体20。将中央栓柱24插到盘绕体中央。使用微孔聚丙烯薄膜(厚度＝25μm)作为隔板23。随后将盘绕的电极体20装到由镀镍的铁制成的电池罐11中，同时将盘绕的电极体20夹在一对绝缘体12和13之间。在该操作中，将安全阀机构15焊接到正极引线25，将负极引线26焊接到电池罐11。接着将电解质溶液通过减压方法倒入电池罐11以浸渍隔板23。最后，经垫圈17通过铆接将电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻16固定在电池罐11的敞开端部分。由此制得圆柱形二次电池。在该二次电池的制备中，可调整正极活性物质层21B的厚度，使得锂金属在完全充电时不沉积在负极22上。
实验例1-23～1-31 如表2中所示，进行与实验例1-1～1-20中相同的方法，所不同的是，不组合使用酯化合物等和酐化合物。
研究实验例1-1～1-31的二次电池的贮存特性和循环特性。所得结果示于表1和2中。
在循环特性的研究中，在23℃的环境中进行两个循环的充/放电操作，然后测量第2次循环的放电容量。接着，在相同环境中反复进行充/放电操作，直至循环数达到100，并测量第100次循环的放电容量。最后，计算出循环放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在放电操作过程中，恒流恒压充电以0.2C电流向上进行到4.2V的上限电压。放电操作过程中，恒流恒压放电以0.2C电流向下进行到2.5V的最终电压。这里，″0.2C″意指与理论容量在5小时完全放电的电流相当的电流值。
在贮存特性的研究中，在23℃的环境中进行两个循环的充/放电操作，然后测量贮存前的放电容量。再次将电池充电，在80℃的恒温容器中贮存10天，然后在23℃的环境中放电并测量贮存之后的放电容量。最后，计算出贮存放电容量保持率(％)＝(贮存之后的放电容量/贮存之前的放电容量)×100。充/放电操作的条件与研究循环特性所用条件相同。
注意，在下列实施例中同样使用与研究循环特性和贮存特性相同的方法和条件。
表1 负极活性物质人造石墨，溶剂EC+DMC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 表2 负极活性物质人造石墨，溶剂EC+DMC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 根据包含人造石墨作为负极活性物质的二次电池，其循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率，在组合使用酯化合物等和酐化合物时比不组合使用时高。具体地，当使用酯化合物等和酐化合物时，可在酯化合物含量为10wt％或更小和酐化合物含量为1wt％或更小时获得更好的结果。当磷酸化合物与酯化合物等和酐化合物一起使用时，也可以获得更好的结果。这些结果表明，当使用人造石墨作为负极活性物质且电解液的溶剂包含酯化合物等和酐化合物时，二次电池的循环特性和贮存特性得到提高。
现将解释组合使用酯化合物等和酐化合物的重要性。下列内容可由表1和2所示的结果获得。当仅使用酯化合物等时，循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率较不使用酯化合物等和酐化合物时略微增加。当仅使用酐化合物时，循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率同样较不使用酯化合物等和酐化合物时略微增加。根据这些结果，预料组合使用酯化合物等和酐化合物所给出的结果仅仅是单独使用它们所获得的结果的加和。换言之，预料循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率的增加等于单独使用酯化合物等和酐化合物时所实现的增加的总和。然而，当酯化合物等和酐化合物组合使用时的实际增加远高于它们单独使用时增加的总和。这些结果表明，当酯化合物等和酐化合物组合使用时，协同作用致使循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率大幅增加，这是特别的优点。因而，组合使用酯化合物等和酐化合物的重要性在于，可以实现由单独使用酯化合物等和酐化合物的结果不能预见到的好处。
实验例2-1～2-12 如表3中所示，进行与实验例1-3和1-23相同的过程，所不同的是改变了溶剂的组成。在这些实施例中，使用碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)，及4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)。而且，使用反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(TDFEC)和顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(CDFEC)。还使用丙烯磺内酯(PRS)，琥珀酸酐(SA)，及磺基苯甲酸酐(SBAH)。VC，PRS，SA，及SBAH在溶剂中的含量各自为1wt％；且DFDMC，FEC，TDFEC，及CDFEC在溶剂中的含量各自为5wt％。研究实验例2-1～2-12的二次电池的循环特性和贮存特性。所得结果示于表3中。
表3 负极活性物质人造石墨，溶剂EC+DMC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 通过改变溶剂的组成，获得与表1和2所示类似的结果。使用VC等作为溶剂较不使用它们所获得的结果更好。该结果表明，当改变电解质溶液的组成时，可以提高包含人造石墨作为负极活性物质的二次电池的循环特性和贮存特性。
实验例3-1～3-4 如表4中所示，进行与实验例1-3和1-23相同的过程，所不同的是改变电解质盐的类型。在这些实施例中，使用四氟硼酸锂(LiBF4)，式(12-6)所示的化合物，及双(三氟甲磺酰基)酰亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)作为电解质盐。LiPF6相对于溶剂的含量设置为0.9mol/kg，LiBF4等相对于溶剂的含量设置为0.1mol/kg。研究实验例3-1～3-4的二次电池的循环特性和贮存特性。所得结果示于表4。
表4 负极活性物质人造石墨，溶剂EC+DMC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 通过改变电解质盐的类型，也可以获得与表1和2所示类似的结果。使用LiBF4等作为电解质盐较不使用时获得更好的结果。该结果表明，当改变电解质盐的类型时，也可以提高含人造石墨作为负极活性物质的二次电池的循环特性和贮存特性。
实验例4-1～4-31 进行与实验例1-1～1-31相同的方法，所不同的是，负极22采用硅作为负极活性物质制得，采用碳酸二乙酯(DEC)代替DMC作为溶剂。在负极22的制备中，通过气相沉积法(电子束沉积法)将硅沉积在负极集电体22A的表面，以形成包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层22B。在这些实施例中，沉积步骤重复10次，使得负极活性物质层22B具有6μm的总厚度。研究实验例4-1～4-31的二次电池的循环特性和贮存特性。所得结果示于表5和6。
表5 负极活性物质硅，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 表6 负极活性物质硅，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 由采用硅作为负极活性物质的二次电池获得与表1和2所示类似的结果。亦即，当组合使用酯化合物等和酐化合物时比不组合使用它们时的循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率更高。这些结果表明，当使用硅作为负极活性物质且电解液的溶剂包含酯化合物等和酐化合物时，二次电池的循环特性和贮存特性得以提高。
实验例5-1～5-12 如表7所示，进行与实验例2-1～2-12相同的方法，只是如实验例4-1～4-31那样使用硅作为负极活性物质。研究实验例5-1～5-12的二次电池的循环特性和贮存特性。所得结果示于表7。
表7 负极活性物质硅，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6

Exp.Ex.实验例 即使改变溶剂的组成，也可以获得与表5和6中所示类似的结果。该结果表明，当改变溶剂组成时，也可以提高含硅作为负极活性物质的二次电池的循环特性和贮存特性。
实验例6-1～6-4 如表8所示，进行与实验例3-1～3-4相同的方法，只是如实验例4-1～4-31那样采用硅作为负极活性物质。研究实验例6-1～6-4的二次电池的循环特性和贮存特性。所得结果示于表8。
表8 负极活性物质硅，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 即使改变电解质盐的组成，也可以获得与表5和6中所示类似的结果。该结果表明，当改变电解质盐的组成时，也可以提高含硅作为负极活性物质的二次电池的循环特性和贮存特性。
实验例7-1～7-4 进行与实验例4-2、5-3、4-23和5-11相同的方法，只是采用包含SnCoC的材料作为负极活性物质制备负极22。
负极22制备如下。首先，将钴粉末和锡粉末合金化以形成钴/锡合金粉末。向其中加入碳粉末，并将所得混合物干混。然后将10g的混合物连同直径9mm的约400g的钢球置于行星式球磨机反应器中(Ito Seisakusho Co.，Ltd.制造)。待反应器中的气氛经氩气吹洗后，反复进行下列循环直至总的操作时间为20小时为止以250转/分钟操作10分钟-休息10分钟。然后将反应器冷却至室温，排出包含SnCoC的材料并用280目的筛子进行过滤，以除去粗大的颗粒。
分析所得包含SnCoC的材料的组成。测得锡含量为49.5质量％，钴含量为29.7质量％，碳含量为19.8质量％，及钴与锡和钴的总量之比(Co/(Sn+Co))为37.5质量％。锡和钴的含量是通过感应耦合等离子体(ICP)光谱测得的，碳含量是用碳/硫分析仪测得的。还通过X-射线衍射分析包含SnCoC的材料。以衍射角2θ计，在衍射角2θ＝20°～50°范围内，测到半峰宽值为1.0°或更大的衍射峰。包含SnCoC的材料还用XPS进行分析，并得到图9中所示的峰P1。当分析峰P1时，得到表面污染碳的峰P2以及位于峰P2低能一侧(低于284.5eV的区域)包含SnCoC的材料中的C1s的峰P3。这些结果确定，包含SnCoC的材料中的碳与其它元素结合在一起。
得到包含SnCoC的材料之后，将80质量份作为负极活性物质的包含SnCoC的材料与8质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯和11质量份的石墨以及1重量份作为负极导电剂的乙炔黑混合，制得负极混合物。然后将负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型负极混合物浆料。最后，利用涂布装置将负极混合物浆料均匀地涂布在负极集电体22A的两侧并干燥，以形成负极活性物质层22B。接着用辊压机将负极活性物质层22B挤压成型。
研究实验例7-1～7-4的二次电池的循环特性和贮存特性。所得结果示于表9中。
表9 负极活性物质包含SnCoC的材料，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 由采用包含SnCoC的材料作为负极活性物质的二次电池得到与表5～7中所示类似的结果。亦即，组合使用酯化合物等和酐化合物时比不组合使用它们时的循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率更高。这些结果表明，当使用包含SnCoC的材料作为负极活性物质且电解质溶液的溶剂包含酯化合物等和酐化合物时，二次电池的循环特性和贮存特性得到提高。
实验例8-1～8-6、9-1、9-2、10-1和10-2 如表10～12中所示，进行与实验例4-2、5-3、5-4、4-23、5-11和5-12中相同的方法，所不同的是，形成含氧化物的薄膜和金属材料中的至少一种。
在形成含氧化物的薄膜的实施例中，先形成负极活性物质颗粒，然后通过液相沉淀法在负极活性物质颗粒表面沉积氧化硅(SiO2)。在这些实施例中，将其上形成有负极活性物质颗粒的负极集电体22A在溶液(其通过溶解充当阴离子清除剂的硼于氢氟硅酸中而制得)中浸渍3小时，以使氧化硅沉积在负极活性物质颗粒的表面，然后水洗，接着真空干燥。
在金属材料的形成中，通过电镀法在负极活性物质颗粒之间的空隙中沉积钴(Co)镀膜，同时激发和提供空气于电镀液中。此时，使用Japan PureChemical Co.，Ltd生产的钴电镀液作为电镀液，电流密度设为2A/dm2至5A/dm2，镀速设为10nm/sec。
研究实验例8-1～8-6、9-1、9-2、10-1和10-2的二次电池的循环特性和贮存特性。所得结果示于表10～12中。
表10 负极活性物质硅，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 表11 负极活性物质硅，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 表12 负极活性物质硅，溶剂EC+DEC，电解质盐LiPF6
Exp.Ex.实验例 即使形成含氧化物的薄膜和金属材料，也可以获得与表5～7所示类似的结果。具体地，形成含氧化物的薄膜和金属材料比不形成它们时获得更好的结果。形成含氧化物的薄膜和金属材料二者比形成其中之一时获得更好的结果。当形成含氧化物的薄膜和金属材料之一时，由带有含氧化物的薄膜的样品获得更好的结果。这些结果表明，在形成含氧化物的薄膜和金属材料时，也可以提高二次电池的循环特性和贮存特性。
表1～12所示的结果表明，根据该二次电池，电解质溶液的溶剂包含酯化合物等和酐化合物的组合。因而，可以提高循环特性和贮存特性，不管负极活性物质的类型、溶剂组成、电解质盐组成如何或者是否存在含氧化物的薄膜和金属材料。
这种情况下，使用金属基材料(硅和包含SnCoC的材料)作为负极活性物比使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质时的循环放电容量保持率和贮存放电容量保持率的增加率更大。这表明，使用金属基材料比使用碳材料可以实现更高的效果。推测可以获得这些结果，是因为当使用对增加容量有利的金属基材料作为负极活性物质时，电解质溶液比使用碳材料时更容易分解，所以抑制电解质溶液分解的效果在这些情形变得格外显著。
尽管已经参照实施方案和实施例说明了本发明，但是本发明并不限于上述实施方案和实施例，且允许作出各种修改。例如，电解液的用途并不限于二次电池，该电解液可用于其它电化学装置。其它用途的实例包括电容器。
在上述实施方案和实施例中，所描述的二次电池类型为锂离子二次电池和锂金属二次电池。然而，电池类型并不限于这些。该二次电池可等同地适用于其中负极容量包括源于锂离子的吸留和释放的容量以及与锂金属的沉淀和溶解有关的容量并且可以由这些容量之和表示的二次电池。这种情况下，采用吸留和释放锂离子的负极材料作为负极活性物质。设定负极材料的充电容量低于正极的放电容量。
尽管在上述实施方案和实施例中描述了电池结构为圆柱形或叠层薄膜形且电池元件具有盘绕结构的情形，但是电池结构并不限于这些。本文所述的二次电池等同地适用于其中电池具有方形、硬币形和纽扣形结构的情形，以及电池元件具有其它结构如多层结构的情形。
在上述实施方案和实施例中，描述了使用锂作为电极反应物之元素的情形，但是本发明并不限于这些情形。例如，电极反应物可以为其它1A族元素如钠(Na)和钾(K)，2A族元素如镁和钙，及其它轻金属如铝。无论电极反应物的类型如何，均可实现本发明的优点。因而，即使改变电极反应物的类型，也可以获得相同的优点。
在上述实施方案和实施例中，酯化合物等和酐化合物的含量是由实施例的结果得到的最佳范围。然而，本说明书并不排除含量可以超出上述范围的可能性。换言之，上述最佳范围仅是获得本发明的优点的优选范围。只要能够实现本发明的优点，所述含量可以但大于或小于上述范围。
本申请包括与2009年1月15日提交日本专利局的日本优先权专利申请JP2009-006441的公开内容有关的主题，其全部内容引入本文作为参考。
本领域的技术人员应当理解，依据设计需要和其它因素，可以作出各种修改、组合、次组合和变换，这些均在权利要求书或其等价物的范围内。
权利要求
1.一种二次电池，包括
正极；
负极；及
电解液，其包含溶剂和电解质盐，
其中所述溶剂包含
选自下列中的至少一种式(1)～(3)所示的酯化合物，单氟磷酸锂(Li2PFO3)，及二氟磷酸锂(LiPF2O2)，以及
选自式(4)和(5)所示酐化合物中的至少一种
R11和R13各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团；R12代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键(-O-)和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团
R14和R16各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团；R15代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团
R17和R19各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团；R18代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团
X21代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物
X22代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物。
2.根据权利要求1的二次电池，其中所述酯化合物由式(1-1)、(2-1)和(3-1)表示
3.根据权利要求1的二次电池，其中所述酐化合物由式(4-1)至(4-22)及(5-1)至(5-20)表示
4.根据权利要求3的二次电池，其中所述酐化合物由式(4-1)、(4-2)和(5-1)表示。
5.根据权利要求1的二次电池，其中所述选自酯化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中至少一种在溶剂中的含量为0.001wt％或更大及10wt％或更小。
6.根据权利要求1的二次电池，其中所述酐化合物在溶剂中的含量为0.01wt％或更大及1wt％或更小。
7.根据权利要求1的二次电池，其中所述溶剂还包含式(6)所示的磷酸化合物
R31至R33各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团。
8.根据权利要求7的二次电池，其中所述磷酸化合物由式(6-1)所示
9.根据权利要求1的二次电池，其中所述溶剂还包含选自下列中的至少一种式(7)～(9)所示的包含不饱和碳键的环状碳酸酯，式(10)所示的卤代链状碳酸酯，式(11)所示的卤代环状碳酸酯，磺内酯，及酸酐
R41和R42各自代表氢或烷基
R43至R46各自代表氢，烷基，乙烯基，或者烯丙基，且R43至R46中至少有一个为乙烯基或烯丙基
R47代表亚烷基
R51至R56各自代表氢，卤素基团，烷基，或者卤代烷基，且R51至R56中至少有一个为卤素基团或卤代烷基
R57至R60各自代表氢，卤素基团，烷基，或者卤代烷基，且R57至R60中至少有一个为卤素基团或者卤代烷基。
10.根据权利要求9的二次电池，其中所述包含不饱和碳键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及碳酸亚甲基亚乙酯，所述卤代链状碳酸酯为碳酸氟甲基甲基酯和碳酸双(氟甲基)酯，及所述卤代环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
11.根据权利要求1的二次电池，其中所述电解质盐包括选自下列中的至少一种六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，及式(12)至(17)所示的化合物
X61代表短式周期表中1A或2A族元素或铝(Al)；M61代表过渡金属或者短式周期表中3B、4B或5B族元素；R61代表卤素基团；Y61代表-C(＝O)-R62-C(＝O)-，-C(＝O)-CR632-或者-C(＝O)-C(＝O)-，其中R62代表亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R63代表烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a6代表1～4的整数，b6代表整数0、2或4，及c6、d6、m6和n6各自代表1～3的整数
X71代表短式周期表中1A或2A族元素；M71代表过渡金属或短式周期表中3B、4B或5B族元素；Y71代表-C(＝O)-(CR712)b7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-CR732-，-R732C-(CR722)c7-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR722)d7-S(＝O)2-，或者-C(＝O)-(CR722)d7-S(＝O)2-，其中R71和R73各自代表氢，烷基，卤素基团，或者卤代烷基，且R71和R73中至少有一个为卤素基团或者卤代烷基，R72代表氢，烷基，卤素基团，或者卤代烷基，a7、e7和n7各自代表整数1或2，b7和d7各自代表1～4的整数，c7代表0～4的整数，及f7和m7各自代表1～3的整数
X81代表短式周期表中1A或2A族元素；M81代表过渡金属或者短式周期表中3B、4B或5B族元素；Rf代表C1-C10氟化烷基或C1-C10氟化芳基；Y81代表-C(＝O)-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-CR822-，-R822C-(CR812)d8-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR812)e8-S(＝O)2-，或者-C(＝O)-(CR812)e8-S(＝O)2-，其中R81代表氢，烷基，卤素基团，或者卤代烷基，R82代表氢，烷基，卤素基团，或者卤代烷基，且至少一个R82为卤素基团或者卤代烷基，a8、f8和n8各自代表整数1或2，b8、c8和e8各自代表1～4的整数，d8代表0～4的整数，及g8和m8各自代表1～3的整数
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(15)
m和n各自代表1或更大的整数
R91代表C2-C4直链或支链全氟亚烷基
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(17)
p、q和r各自代表1或更大的整数。
12.根据权利要求11的二次电池，其中式(12)所示的化合物如式(12-1)至(12-6)所示，式(13)所示的化合物如式(13-1)至(13-8)所示，及式(14)所示的化合物如式(14-1)所示
13.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极作为负极活性物质包括碳材料，锂金属(Li)，或者其组成元素包含至少一种能够吸留和释放电极反应物的金属或半金属元素的材料。
14.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极作为负极活性物质包括其组成元素包含硅(Si)和锡(Sn)中至少一种的材料。
15.根据权利要求14的二次电池，其中所述其组成元素包含硅和锡中至少一种的材料为单质硅或者包含锡、钴(Co)和碳(C)作为组成元素的材料，
在含锡、钴和碳的材料中，碳含量为9.9质量％或更大及29.7质量％或更小，钴含量与锡和钴的总含量之比(Co/(Sn+Co))为20质量％或更大及70质量％或更小，以及
通过X-射线衍射获得的衍射峰的半峰宽为1.0°或更大。
16.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包含多个负极活性物质颗粒，
所述负极活性物质层进一步包括涂覆所述负极活性物质颗粒表面的含氧化物的膜，及
所述含氧化物膜包含选自下列中的至少一种氧化硅，氧化锗(Ge)，及氧化锡。
17.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包含多个负极活性物质颗粒，
该负极活性物质层进一步包括金属材料，该金属材料作为组成元素包含不与电极反应物合金化的金属元素，该金属材料存在于所述负极活性物质层内部的空隙中，及
该金属元素为选自下列中的至少一种铁(Fe)，钴，镍(Ni)，锌(Zn)，及铜(Cu)。
18.根据权利要求1的二次电池，其中所述正极和负极能够吸留和释放电极反应物，该电极反应物为锂离子。
19.一种电解液，包含
溶剂；及
电解质盐，
其中所述溶剂包含
选自下列中的至少一种式(1)～(3)所示的酯化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂，以及
选自式(4)和(5)所示酐化合物中的至少一种
R11和R13各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团；R12代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团
R14和R16各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团；R15代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团
R17和R19各自代表烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，由芳烃基或脂环烃基取代的烷基、链烯基或炔基，或者其卤代基团；R18代表直链或支链亚烷基，亚芳基，含亚芳基和亚烷基的二价基团，含醚键和亚烷基的C2-C12二价基团，或者其卤代基团
X21代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物
X22代表可卤代的C2-C4亚烷基，可卤代的C2-C4亚链烯基，可卤代的亚芳基，或者其衍生物。
20.根据权利要求19的电解液，其中该电解液用于二次电池。
全文摘要
一种电解液，包含溶剂和电解质盐。该溶剂包含选自下列中的至少一种酯化合物，单氟磷酸锂，及二氟磷酸锂，以及选自酐化合物中的至少一种。该酯化合物为链状化合物，其两端具有酯部分如(-O-C(＝O)-O-R)。该酐化合物为环状化合物，其具有例如二磺酸酐基团(-S(O＝)2-O-S(O＝)2-)。
文档编号H01M10/052GK101783412SQ201010003990
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者井原将之, 胁田真也, 窪田忠彦 申请人:索尼公司