一种快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法与应用与流程

本发明属于造纸化学品中有毒物质检测领域，特别涉及一种快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法与应用。

背景技术

聚酰胺环氧氯丙烷树脂(简称pae树脂)作为增湿强剂具有增湿强效果好、无甲醛、用量少、适合中碱性抄纸等优点而被广泛应用于造纸工业中。随着人们生活水平的提高，高湿强纸张的需求越来越强烈，因此pae树脂广泛用于造纸过程中。但是目前现有的技术，生产pae的过程中会产生一些副产物，这些副产物是由环氧氯丙烷水解生成小分子氯代有机物。当造纸过程中使用pae时，这些氯代有机物会污染纸页和白水系统。

低分子氯代有机物脂溶性好，在生物体内代谢缓慢，在生物体内会浓缩、累积并造成长期的慢性毒性效应。尤其对肝脏有很强的毒性，有些甚至有致癌性。造纸白水经过多次回用，低分子氯代有机物会在白水中积累，而回用的白水用于生产纸张，又会将这些低分子氯代有机物转移到纸张中。纸张用于日常生活的方方面面，与人体皮肤零距离接触，其中的氯代有机物会对人体造成伤害。多次回用的白水经排放处理，其中含有的低分子氯代有机物也会对水体生物造成危害。

传统方法用滴定法来测定低分子氯代有机物的含量。即通过硝酸银沉淀滴定法检测，滴定前，首先需要用有机溶剂如乙酸乙酯对其进行萃取，其次用高锰酸钾溶液对含氯物质进行离子化，从而将其从有机氯氧化为无机氯离子。这种传统滴定方法的检测限较高，痕量的氯代有机物不能通过这种方法准确测量。

除上述化学滴定法外，还有一些仪器分析方法。由于在造纸白水中低分子氯代有机物含量普遍较低，白水基质干扰大，传统的液-液萃取、固相萃取法等方法，需要用大体积的白水(500～1000ml)富集浓缩以保证达到检测限，前处理过程存在溶剂消耗量大(液液萃取需100～300ml有机试剂)，操作繁琐耗时(每个样品经萃取、富集、浓缩等步骤，耗时约为8h)等极大的制约了相关检测和研究工作的开展。

因此，建立一种高效、快速检测造纸白水中氯代有机物的方法，对于环境保护和纸品质量安全具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法。

本发明的另一目的在于提供所述快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法，包括以下步骤：

(1)待测样品预处理

将待测水样造纸白水过滤，得到过滤后的造纸白水样品；再将造纸白水样品装入顶空瓶中并加入氯化盐，于35℃～70℃条件下平衡10～60min，得到待测样品；

(2)配置标准溶液

将1,3-二氯-2-丙醇(dcp)和1,2,3-三氯丙烷加入到造纸白水中，配置至少5个浓度的1,3-二氯-2-丙醇与1,2,3-三氯丙烷的混合液作为标准溶液；

(3)固相微萃取-气相色谱–质谱检测(spme-gc/ms)

分别将步骤(1)中得到待测样品和步骤(2)中得到的标准溶液采用顶空固相微萃取的方式于35～70℃条件下萃取10～60min；然后将萃取后获得的标准溶液的萃取头插入气相色谱–质谱(gc/ms)的进样口进行解吸，并进行气相色谱–质谱检测，再以标准溶液的色谱峰面积对应其浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；然后在相同条件下将萃取后获得的待测样品的萃取头插入气相色谱–质谱(gc/ms)的进样口进行解吸，并进行气相色谱–质谱测定，再将结果与标准工作曲线对照，计算出样品中1,3-二氯-2-丙醇和1,2,3-三氯丙烷的含量。

步骤(1)中所述的氯化盐优选为nacl。

所述的nacl与所述造纸白水样品的质量比为0.3～2.1：1～10；优选为0.3～2.1：5；更优选为2.1：5。

步骤(1)中所述的顶空瓶优选为20ml的顶空瓶。

步骤(1)中所述的平衡的条件优选为：在40℃条件下平衡60min。

步骤(2)中所述的造纸白水为纸张抄造时未加湿强剂产生的造纸白水。

所述的纸张抄造时长纤与短纤的质量比为2:3，长纤打浆度为20°sr，短纤打浆度为22°sr，上浆浓度为0.9wt％。

步骤(2)中所述的标准溶液中1，3-二氯-2-丙醇(dcp)和1,2,3-三氯丙烷的浓度范围均为0.1～10μg/l。

步骤(2)中所述的标准溶液中1，3-二氯-2-丙醇(dcp)和1,2,3-三氯丙烷的浓度配对如下：0.1μg/l/0.1μg/l、0.5μg/l/0.5μg、1μg/l/1μg/l、2μg/l/2μg、3μg/l/3μg、4μg/l/4μg、5μg/l/5μg/l、10μg/l/10μg/l。

步骤(3)中所述的固相微萃取的萃取头为85μmcarboxen/pdms萃取头、85μm聚丙烯酸酯(polyacrylate)萃取头或65μmpdms/dvb萃取头；优选为85μm聚丙烯酸酯(polyacrylate)萃取头；更优选为老化后的85μm聚丙烯酸酯(polyacrylate)萃取头。

所述的老化的条件为：在250℃条件下的gc进样口中老化15min。

步骤(3)中所述的固相微萃取的条件为：在35～70℃条件下萃取40min；优选为：在40℃条件下萃取40min；更优选为：在800r/min、40℃条件下萃取40min。

步骤(3)中所述的解吸的条件为：在240～280℃条件下解吸2～10min；优选为：在240℃条件下解吸6min。

步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中气相色谱所用的色谱柱为db-wax色谱柱，长30m，内径0.25mm。

步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中气相色谱的条件为：

升温程序为：35℃保温1min，10℃/min升温至180℃保温3min，15℃/min升温至240℃保温1min；

进样口温度：240℃。

步骤(3)中所述的气相色谱–质谱中质谱的条件为：ei⁺离子源；单四级杆质谱检测；能量为70ev；全扫描离子监测(fullscan)。

所述的快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法在检测造纸白水中低分子氯代有机物中的应用。

所述的低分子氯代有机物为1,3-二氯-2-丙醇(dcp)和1,2,3-三氯丙烷。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明所述造纸白水中低分子氯代有机物的前处理分析检测方法与传统方法相比较具有快速高效环保的特点，传统方法需要的前处理时间长，操作繁琐，且耗费大量的有机试剂，待测物易损失或污染。

2、本发明利用固相微萃取技术分离富集造纸白水中低分子氯代有机物，并通过气相色谱质谱联用技术对样品进行检测分析，实现了对造纸白水中低分子氯代有机物的快速检测。本发明的固相微萃取技术具有快速、高效、简便等优点，尤其在痕量污染物的检测具有广泛的应用前景。

3、本发明的方法通过化学计量学策略优化参数条件，使造纸白水中的分析检测实现从采样前处理-进样的一体化，分析快速，所需样品量少，检测过程无有机溶剂使用，操作简便和检测限低、重现性高的效果。

4、本发明的方法集萃取、富集分离和进样技术于一体，分析快速，高效、灵敏、环保、回收率高、成本低，适用于处理痕量样品的分离富集技术，且适用于造纸白水中挥发性氯代有机物的分析。

附图说明

图1为造纸白水中低分子氯代有机物的色谱图。

图2为1，3-二氯-2-丙醇(dcp)的标准曲线图。

图3为1,2,3-三氯丙烷的标准曲线图。

图4为萃取时间对dcp和1,2,3-三氯丙烷检测灵敏度的影响图。

图5为nacl的添加量对dcp和1,2,3-三氯丙烷检测灵敏度的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的实验方法，若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。

实施例1

一种造纸白水中低分子氯代有机物的快速测定方法，包括以下步骤：

(1)待测样品预处理

对待测水样造纸白水用中速定性滤纸进行过滤去除悬浮物，然后准确称取5克造纸白水和2.1克nacl于20ml顶空瓶中在40℃下平衡1h。

(2)固相微萃取(spme)

对固相微萃取纤维头进行老化处理：将85μm聚丙烯酸酯(polyacrylate)萃取头置于gc(气相色谱)进样口中老化15min，温度250℃以去除表面的残留物；随后将步骤(1)中平衡好的样品用老化后的固相微萃取纤维头(聚丙烯酸酯萃取头)插入顶空瓶中，推出固相微萃取纤维头顶空萃取样品，萃取温度为40℃，萃取时间为40min(磁力搅拌器搅拌萃取，转速为800r/min)；将吸附样品完成后的固相微萃取进样针插入固相微萃取–气相色谱质谱联用(gc/ms)的接口，推出固相微萃取纤维头，扣紧固定扣；启动gc/ms使固相微萃取头进行解吸，使富集的化合物在高温下解吸出来并随流动相进入色谱进行解吸和检测，解吸温度为240℃，解吸时间为6min。解吸结束，打开固定扣，回拉固相微萃取手柄推杆使固相微萃取纤维头缩回至穿刺隔垫针中，取下固相微萃取手柄，进行下一次的萃取操作。造纸白水的色谱图如图1所示。

(3)气相色谱–质谱联用(gc/ms)

采用agilent7890a-5977b气相色谱-质谱联用仪：

①色谱条件：

升温程序为：35℃保温1min，10℃/min升温至180℃保温3min，15℃/min升温至240℃保温1min；

色谱柱：db-wax(agilent公司)，长30m，内径0.25mm；进样口温度为240℃。

②质谱条件：

带有拉出透镜的ei⁺离子源；单四级杆质谱检测；能量：70ev；质谱扫描方式：全扫描离子监测(fullscan)。

(4)绘制标准曲线，测定低分子氯代有机物的含量

①绘制标准曲线：精确量取1,3-二氯-2-丙醇(dcp)和1,2,3-三氯丙烷标准品，然后加入到自制未加湿强剂造纸白水(白水为纸张抄造时产生白水，抄纸过程中长纤与短纤的质量比为2:3，纤维均来自某生活用纸厂所购商品浆板，长纤打浆度为20°sr，短纤打浆度为22°sr，上浆浓度为0.9wt％)中，配置1，3-二氯-2-丙醇(dcp)和1,2,3-三氯丙烷的混合溶液，其浓度为0.1μg/l/0.1μg/l、0.5μg/l/0.5μg、1μg/l/1μg/l、2μg/l/2μg、3μg/l/3μg、4μg/l/4μg、5μg/l/5μg/l、10μg/l/10μg/l的标准溶液；再将标准溶液按步骤(2)的方法进行固相微萃取，吸附样品完成后将固相微萃取进样针插入固相微萃取–气相色谱质谱联用(gc/ms)的接口进行解吸(解吸温度为240℃，解吸时间为6min)，再进行气相色谱–质谱检测分析，得到每个浓度梯度样本对应的色谱峰面积，将得到的峰面积和其对应的浓度梯度进行线性拟合，得到标准曲线方程和线性相关系数。得到的浓度和响应值的数据绘制成的标准曲线如图2和3所示。

②测定低分子氯代有机物的含量：将步骤(3)中得到的待测样品按步骤(2)的方法进行固相微萃取，接着将萃取后获得的待测样品的萃取头插入gc/ms进样口进行解吸(解吸温度240℃，解吸时间为6min)，再进行气相色谱–质谱测定，以保留时间定性，以测得目标峰面积值，代入标准曲线方程，求得样品中低分子氯代有机物的含量。

(5)回收率和精密度

在本方法的测定条件下，对该方法线性相关、检出限(3倍信噪比，达到ng级别)、加标回收率(加标回收率为标准添加法测定得到，即在空白样中加入已知量的待测物，按照步骤处理样品经检测得到的待测物含量与已知含量比值即为回收率)及相对标准偏差进行了考察。试验结果表明，萃取头在70℃依然保持良好的热稳定性。使用本发明所述方法对造纸白水中低分子氯代有机物的线性范围为0.1～10μg/l，且线性良好，线性相关系数r²为0.9960～0.9991，加标回收率为80.1％～102.4％，相对标准偏差为2.55％～4.97％，检出限为0.0136～0.0364μg/l，以上数据说明，该方法具有较好的精密度、稳定性和重现性，可以用于造纸白水中低分子氯代有机物的准确测定。本发明的检测方法的加标回收率如表1所示。

表1回收率测试结果

实施例2

按照实施例1的方法进行检测，不同之处在于：步骤(2)中固相微萃取(spme)的时间为10、20、30、40、50、60min。其检测信号如图4所示。spme过程中一般通过增加萃取时间来保证挥发性物质最大化的挥发到顶空中以提高检测灵敏度，但是由图4可以看出，在40min后1,2,3-三氯丙烷的灵敏度显著减低，dcp则逐渐增高，这是吸附竞争的表现，为了保证两种物质准确检出，萃取最佳时间为40min。

实施例3

按照实施例1的方法进行检测，不同之处在于：步骤(1)中待测样品预处理时加入nacl的质量为0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1克。其检测信号如图5所示。离子效应会降低物质在水中的溶解度，加入含有氯的盐会增加含氯有机物的挥发性。由图5看出，加入nacl明显的增加了两种待检物的灵敏度，因此，可通过加入nacl来提高白水中低分子氯代有机物的检测灵敏度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。