本发明属于卷烟辅材醋纤滤棒中重要成分分析测定技术领域，具体涉及一种基于lc-ms/ms（液相色谱-串联三重四极杆质谱仪）技术测定醋纤滤棒中三乙酸甘油酯含量的方法。
背景技术：
醋酸纤维滤棒成型过程中，常使用三乙酸甘油酯作为增塑剂，喷洒在化学短纤维的丝束上，可以改善滤棒的接装特性和抗热塌陷性能，三乙酸甘油酯的含量影响醋纤滤棒的硬度、压降、缩头等。三乙酸甘油酯常态下是无色黏稠液体，通常是由丙三醇和乙酸在酸性催化剂作用下，再经乙酸酐深度酯化得到粗成品，并经脱酸、脱色、精制而成。
残留在卷烟醋酸滤棒中的三乙酸甘油酯，在卷烟抽吸时，会随主流烟气被蒸馏出来，从而吸入人体，对卷烟抽吸质量和身体健康带来影响。三乙酸甘油酯不仅影响醋纤滤棒的成型及过滤效率，还影响卷烟的感官质量，因此，三乙酸甘油酯的含量是醋纤滤棒质量控制中的一个重要指标。
目前，三乙酸甘油酯含量的测定方法主要有皂化法、气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。皂化法操作繁琐，且精确度不高；气相色谱法和气相色谱-质谱联用法灵敏度有限；基于液相色谱-串联三重四级杆质谱技术（lc-ms/ms）即具有普通高效液相色谱仪的分离功能，又具有质谱离子高选择性的优势，具有定性定量时更为精准、灵敏等特点；且尚未见基于lc-ms/ms方法测定三乙酸甘油酯的相关技术报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于lc-ms/ms技术测定醋纤滤棒中三乙酸甘油酯含量的方法，该方法包括如下步骤：
（1）将卷烟醋酸纤维滤棒剪碎，用异丙醇水溶液超声萃取10~20min，过滤，收集滤液；
（2）滤液经固相萃取spe小柱净化除杂后，甲醇洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后，用甲醇定容，有机滤膜过滤，待检测；
（3）使用液相色谱-串联三重四极杆质谱仪对样品溶液进行三乙酸甘油酯的定性和定量分析；
其中液相色谱条件为：色谱柱为watersacquitybehc18，柱温：35℃；流动相a为甲醇，流动相b为去离子水；梯度洗脱条件为0~10min：20%~80%甲醇，10.1~12min：100%甲醇，13.1~15min：20%甲醇；流速：0.2ml/min，进样体积5μl；样品经液相色谱柱分离后自动注入三重四极杆质谱仪进行分析；
三重四级杆质谱仪分析条件为：正离子扫描；电喷雾电压：500v；干燥气温度：325℃；干燥气流量：6l/min；鞘气温度：350℃；鞘气流量：10l/min；毛细管电压：4000v；多重反应监测。
所述步骤（1）中的异丙醇水溶液的体积浓度为3~8%，异丙醇水溶液用量为每1g粉碎的醋酸纤维滤棒中添加15~25ml。
所述步骤（2）中固相萃取spe小柱为含有亲水亲酯填料的hlb小柱，hlb小柱依次使用甲醇和水冲洗活化。
本发明方法中步骤（2）固相萃取spe小柱替换为分子印迹-固相萃取小柱，其制备方法如下：将模板分子三乙酸甘油酯溶于乙腈中，加入功能单体甲基丙烯酸，振荡15~20min后，加入交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，超声处理3~7min，通n2除去氧，密封后放入水浴锅中反应20~30h；取出聚合物，研磨过筛，放入索氏提取器中，用乙酸甲醇溶液除去模板分子，直至检测不到三乙酸甘油酯，干燥，得到三乙酸甘油酯分子印迹材料，装柱压实制得分子印迹-固相萃取小柱；其中甲基丙烯酸：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁腈的摩尔比为（1~2）:（4~5）:（15~20），1mol三乙酸甘油酯添加偶氮二异丁腈50~65g，水浴锅温度为70~85℃，乙酸甲醇溶液为10~15%（乙酸在甲醇中的体积浓度）。
所述步骤（3）中的多重反应监测为母离子219.0（m/z），选取离子对m/z：219.0→43.1作为定量离子，m/z：219.0→160.0作为定性离子。
本发明方法优点：在于能够准确可靠的测定醋纤滤棒中三乙酸甘油酯含量，具有操作简单、定性准确、灵敏度高；采用分子印迹-固相萃取小柱方法只针对三乙酸甘油酯选择吸附，具有特异性强，更为准确且抗干扰能力强；可实现目标物的高选择性、高灵敏度检测。。
在本发明中检测底线达0.03mg/kg，明显优于现有技术的灵敏度。
附图说明
图1为三乙酸甘油酯标准品总离子流图（tic）；
图2为三乙酸甘油酯标准品219.0→43.1定量离子的mrm图；
图3为三乙酸甘油酯标准品219.0→160.0定性离子的mrm图；
图4为第一批醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯检测结果；其中从上往下分别为总离子流图、定量离子图、定性离子图；
图5为第2批醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯检测结果；其中从上往下分别为总离子流图、定量离子图、定性离子图；
图6为第3批醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯检测结果；其中从上往下分别为总离子流图、定量离子图、定性离子图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：基于lc-ms/ms技术测定醋纤滤棒中三乙酸甘油酯含量的方法，方法步骤如下：
（1）准备测定仪器和材料：液相色谱-串联三重四级杆质谱仪（agilent1290-6460，美国）；分析天平（梅特勒ab204-s，瑞士）；容量瓶10ml、100ml；离心管50ml；去离子水（达到gb/t6682中一级水的要求）；甲酸（分析纯，西陇化工股份有限公司）；甲醇（色谱纯，dikma公司）；正己烷（色谱纯，dikma公司）；watersoasishlb固相萃取柱（美国waters，60mg/3ml）；高纯氮气（纯度≥99.999%，昆明梅塞尔气体产品有限公司）；
（2）样品提取：将卷烟醋纤滤棒剪碎至约2cm×2cm×2cm小颗粒，称取2g粉碎的醋酸纤维滤棒于50ml锥形瓶中，加入20ml体积浓度5%的异丙醇水溶液，超声萃取20min，过滤，收集滤液；
（3）净化：watersoasishlb小柱依次使用3ml甲醇、3ml水活化后，步骤（2）滤液经watersoasishlb小柱净化除杂，将滤液上样过柱，再用10ml蒸馏水淋洗hlb小柱，抽干；用3.0ml甲醇洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后并用甲醇定容至5.0ml，0.22µm有机滤膜（有机相微孔针筒过滤膜φ13mm，天津市津腾实验设备有限公司）过滤，待检测；
（4）测定：采使用液相色谱-串联三重四极杆质谱仪对样品溶液进行三乙酸甘油酯的定性和定量分析；
其中液相色谱条件为：色谱柱为watersacquitybehc18（1.7μm，2.1mm×100mm），柱温：35℃；流动相a为甲醇，流动相b为去离子水；梯度洗脱条件为0~10min：20%~80%甲醇，10.1~12min：100%甲醇，13.1~15min：20%甲醇；流速：0.2ml/min，进样体积5μl；样品经液相色谱柱分离后自动注入三重四极杆质谱仪进行分析；
三重四级杆质谱仪分析条件为：正离子扫描；电喷雾电压：500v；干燥气温度：325℃；干燥气流量：6l/min；鞘气温度：350℃；鞘气流量：10l/min；毛细管电压：4000v；多重反应监测为母离子219.0（m/z），选取离子对m/z：219.0→43.1作为定量离子，m/z：219.0→160.0作为定性离子，三乙酸甘油酯标准品的总离子流图、定量离子的mrm图、定性离子的mrm图见图1、2、3。
用本实施例方法测定3批醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯样的含量，样品在三乙酸甘油酯相应的时间有色谱峰，并且219.0→43.1和219.0→160.0处均有特征分子离子峰，定量得到，其结果分别为6.21%，5.83%，5.96%（图4、5、6）。
同时采用传统气相色谱方法和气相色谱质谱联用法测定上述3个样品，气相色谱检测结果分别为5.91%，5.52%，5.74%，气相色谱质谱联用法检测结果分别为5.88%，5.29%，5.78%，由于本实例采用了固相萃取小柱的净化，检测结果均大于其他方法，具有明显优势。
实施例2：本实施例方法步骤如下：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）样品提取：将卷烟醋纤滤棒剪碎至约2cm×2cm×2cm小颗粒，称取2g粉碎的醋酸纤维滤棒于50ml锥形瓶中，加入20ml体积浓度6%的异丙醇水溶液，超声萃取15min，过滤，收集滤液；
（3）三乙酸甘油酯分子印迹-固相萃取小柱的制备方法如下：将模板分子三乙酸甘油酯溶于乙腈中（1mol三乙酸甘油酯添加5ml乙腈），加入功能单体甲基丙烯酸，振荡15min后，加入交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，超声处理5min，通n2除去氧，密封后放入75℃水浴锅中反应25h；取出聚合物，研磨过筛，放入索氏提取器中，用乙酸甲醇溶液（乙酸在甲醇中的体积浓度为10%）除去模板分子，直至检测不到三乙酸甘油酯为止，干燥，得到三乙酸甘油酯分子印迹材料，装柱压实制得分子印迹-固相萃取小柱；其中甲基丙烯酸：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁腈的摩尔比为2:5:20，1mol三乙酸甘油酯添加偶氮二异丁腈50g；
（4）净化：步骤（3）分子印迹-固相萃取小柱依次使用5ml甲醇、5ml水活化后，将步骤（2）滤液上样过柱，再用10ml蒸馏水淋洗小柱，抽干；用10ml10%乙酸甲醇溶液洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后并用甲醇定容至5.0ml，0.22µm有机滤膜（有机相微孔针筒过滤膜φ13mm，天津市津腾实验设备有限公司）过滤，待检测；
（5）测定：采使用液相色谱-串联三重四极杆质谱仪对样品溶液进行三乙酸甘油酯的定性和定量分析，条件同实施例1步骤（4）；
用本实施例方法测定3批醋酸纤维滤棒中三乙酸甘油酯样的含量，其结果分别为6.61%，6.03%，6.12%，从实验结果可以看出采用分子印迹-固相萃取小柱富集、净化三乙酸甘油酯具有更好的优势，能实现对三乙酸甘油酯的高选择性、高灵敏度检测。