一种新型针筒式一体化自供能气体传感器及其制备方法与流程

本发明涉及能量收集技术、微电子机械系统(mems)、气体传感器和电子聚合物敏感材料领域，具体涉及一种新型针筒式一体化自供能气体传感器及其制备方法。

背景技术

气体传感器广泛应用于军事、工业(特别是纺织、电子、食品)、农业、建筑、医疗、气象以及家用电器等方面，具有十分重要的意义。以国防科学研究方向为例：在载人航天、战机、潜艇、舰船等密闭环境系统中存在多种有毒有害气体，严重威胁军事与科研人员的生命安全。以工作居家生活方向为例：造成大气环境污染的主要因素之一的工业废气和汽车尾气的过量排放，以及家具制造与装修过程中释放的废气对人类的呼吸、免疫与生殖系统有不良的影响，甚至能增加致癌的风险。而如果能提前测得环境中有毒有害气体的浓度并制定相应的对策，其对人类的影响将大大减少。综上所述，针对这类传感器的研究与制备迫在眉睫。

近几十年以来，随着化石能源的不断消耗并枯竭，寻找一种绿色、低碳、广泛、易获得的能源至关重要。在电子产品十分普及的情况之下，电池的使用数目急剧增加。然而无论是为工作在危险环境或偏远地区的传感器更换电池，还是对传统电池内部有害物质的回收利用方面，频繁更换电池不是一个长久之策。

自然界中存在许多微能源，如风能、潮汐能等，这类绿色能源具有广大应用前景。在2012年，一种新型的能量产生装置——摩擦纳米发电机的问世为微能源的利用提供了契机，它被证明是一种具有极高转换效率的装置。通过摩擦起电与静电感应相耦合的原理，机械能驱动器件进行相对位置的周期性变化，从而使传感器表面摩擦电荷数量发生周期性变化，在外电路形成往返的电流。

为了减少电池的使用，将自供能技术应用于传感器领域具有重大应用价值。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的气体传感器中蓄电池容量不够，需要频繁更换蓄电池的问题，本发明提供一种新型针筒式一体化自供能气体传感器及其制备方法，其目的在于：应用摩擦纳米发电机的原理，实现将气体传感器的运动部件的动能转化为电能为自身提供能源，实现自发主动地检测目标气体浓度，减少电池的使用。

本发明采用的技术方案如下：

一种新型针筒式一体化自供能气体传感器，包括注射器空筒和前端插入注射器空筒中的芯杆，所述注射器空筒内壁设置有相互分离的电极a和电极b，电极a和电极b通过外电路连接，外电路上设置有静电计，所述芯杆前端设置有空心尼龙筒，空心尼龙筒外表面覆盖有气敏薄膜，所述电极a与气敏薄膜之间和电极b与气敏薄膜之间均设置有间隙。

采用该技术方案后，注射器空筒前端的通气与外界相通，并且通过步进电机对芯杆进行周期性的驱动。此时空心尼龙筒进行往复运动，不断与电极a和电极b部分进行隔空式靠近-远离运动，使得发电机电极a和电极b之间发生交变的电子转移，从而向外电路输出交变电学信号。该交变电学信号由静电计进行检测，在不同待测气体浓度环境，由于敏感薄膜吸附待测气体分子之后，待测气体分子(如氨气)将为气敏薄膜提供自由电子，这些额外的自由电子将促进电极a和电极b产生更多的正电荷，从而使得电极a和电极b输出的电学信号与通入待测气体的浓度具有一定的线性关系。因此通过检测发电机输出电学参量的变化，就可以反推出环境中待测气体的浓度。该方案通过摩擦发电产生的电学信号进行气体的检测，不需要外部供电系统，且本设计可利用机械能来驱动器件进行工作，从而达到了节能、减少电池使用的效果。

优选的，电极a和电极b通过在有机薄膜材料表面蒸镀电极材料得到，所述有机薄膜材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺，所述电极材料为铝、镍、铜、银或金中的一种或多种。

进一步优选的，电极a和电极b的厚度为100-200nm。

进一步优选的，有机薄膜材料的厚度为30-300μm。

进一步优选的，电极a和电极b之间的间隙为1-2mm。

优选的，气敏薄膜的材料为聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、尼龙、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚酰亚胺或氧化石墨烯中的一种或多种的组合。

优选的，电极a与气敏薄膜之间和电极b与气敏薄膜之间设置的间隙的宽度小于2mm。

优选的，空心尼龙筒设置有多段，相邻两段空心尼龙筒之间通过绝缘材料连接，电极a和电极b的数量分别与空心尼龙筒的段数相同，电极a和电极b相互交错排列，每一段空心尼龙筒的位置与一对相邻的电极a和电极b的位置相互对应。

该优选方案中，每一段空心尼龙筒和一对相邻的电极a和电极b构成一个摩擦发电机产生交变的电信号，多个摩擦发电机同时产生电信号，增大输出电压，从而提高了检测的检测限和灵敏度。

本发明还提供上述新型针筒式一体化自供能气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

[1]取有机薄膜材料清洗、干燥后切割为长方形基片，在基片上镀电极材料，制成电极a和电极b；

[2]用导电胶带将电极a和电极b分别与两根导线相连并引出，然后将电极a和电极b卷曲成圆柱，镀有电极材料的一侧朝内侧，形成一个空筒并紧密贴合在注射器空筒的内壁上，电极a和电极b之间设置间隙；

[3]取尼龙膜裁剪、卷曲成直径小于注射器空筒的圆柱状，形成空心尼龙筒；空心尼龙筒用食人鱼溶液浸泡后清洗、干燥；

[4]在空心尼龙筒外表面生长一层对待检测气体敏感的气敏薄膜；

[5]将经过步骤[4]处理的空心尼龙筒粘接在芯杆的前端，然后将芯杆推入经过步骤[2]处理的注射器空筒中，保持空心尼龙筒与注射器空筒的内壁平行且空心尼龙筒的轴线与注射器空筒的轴线重合。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.通过摩擦发电产生的电学信号进行气体的检测，不需要外部供电系统，且本设计可利用机械能来驱动器件进行工作，从而达到了节能、减少电池使用的效果。

2.可设置多个空心尼龙筒、电极a和电极b，每一段空心尼龙筒和一对相邻的电极a和电极b构成一个摩擦发电机产生交变的电信号，多个摩擦发电机同时产生电信号，增大输出电压，从而提高了检测的检测限和灵敏度。

3.摩擦发电机的输出信号比较稳定。

4.本发明提供的气体传感器结构简单，携带方便，易于安装，对材料要求低。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明实施例1所提供的自供能气体传感器的结构示意图；

图2为本发明中器件收集机械能的发电机理；

图3为本发明中器件的气敏机理；

图4为本发明所提供的自供能气体传感器模拟气敏环境测试示意图；

图5为本发明实施例1通入恒定速率空气流的输出电压；

图6为本发明实施例1在恒定速率空气流下通入不同浓度氨气的响应；

图7为本发明实施例2所提供的多电极结构自供能气体传感器的结构示意图。

其中，1-芯杆，2-气敏薄膜，3-电极a，4-电极b，5-空心尼龙筒，6-注射器空筒，7-通气口，8-静电计。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

下面结合图1至图7对本发明作详细说明。

实施例1

一种新型针筒式一体化自供能气体传感器，包括注射器空筒6和前端插入注射器空筒6中的芯杆1。所述注射器空筒6内壁设置有相互分离的电极a3和电极b4，电极a3和电极b4通过外电路连接，外电路上设置有静电计8，本实施例中，静电计8采用keithley6514数字静电计。所述芯杆1前端设置有空心尼龙筒5，空心尼龙筒5外表面覆盖有气敏薄膜2，所述电极a3与气敏薄膜2之间和电极b4与气敏薄膜2之间均设置有间隙。

优选的，所述电极a3和电极b4通过在有机薄膜材料表面蒸镀电极材料得到，所述有机薄膜材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺，所述电极材料为铝、镍、铜、银或金中的一种或多种。

进一步优选的，电极a3和电极b4的厚度为100-200nm。

进一步优选的，有机薄膜材料的厚度为30-300μm。

优选的，电极a3和电极b4之间的间隙为1-2mm。

气敏薄膜2的材料为相应的对目标气体敏感的有机聚合物、金属氧化物以及无机材料。优选的，气敏薄膜2的材料为聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、尼龙、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚酰亚胺或氧化石墨烯中的一种或多种的组合。进一步优选为聚四氟乙烯。

优选的，电极a3与气敏薄膜2之间和电极b4与气敏薄膜2之间设置的间隙的宽度小于2mm。

本实施例所提供的新型针筒式一体化自供能气体传感器的制备方法具体步骤如下：

(1)取一块厚度为250μm的有机薄膜材料(本实施例选用聚对苯二甲酸乙二醇酯)经化学试剂丙酮、乙醇等清洗并干燥。

(2)通过激光切割机将清洗好的有机薄膜材料切割成1cm×10cm的长方形基片。

(3)通过热蒸发法在长方形基片上蒸镀一层金作为电极，形成电极a3和电极b4。

(4)用导电胶带与导线将电极a3与导线相连并引出，参照同样的方法处理电极b4。然后将电极a3和电极b4卷曲成内径为3cm的圆柱，镀金的一侧朝向内侧，形成一个空筒并紧密贴合在注射器空筒6的内壁上，电极a3和电极b4之间设置2mm的间距。

(5)取一张尼龙膜经化学试剂丙酮、乙醇等清洗并干燥。将尼龙膜裁剪、卷曲成直径稍小于注射器的空心尼龙筒5，经化学试剂食人鱼溶液(浓硫酸：双氧水体积比＝7：3)浸泡30min进行亲水处理后用去离子水清洗并干燥。

(6)通过原位聚合-自组装或气喷或旋涂或滴涂等薄膜制备工艺方法在空心尼龙筒5表面生长一层对目标气体敏感的气敏薄膜2(本实施例选用对nh3敏感的聚苯胺薄膜)。

(7)用502胶水将处理后的空心尼龙筒5黏在芯杆1前端，然后将芯杆1推入注射器空筒6，保持空心尼龙筒5与注射器空筒6的内壁平行且空心尼龙筒5的轴线与注射器空筒6的轴线重合。

本实施例的工作方式为：注射器空筒6内部通过出气管道与外界相通。并采用步进电机对芯杆1进行驱动使芯杆1作周期性运动，使待检测气体不断进入注射器空筒6内部，以实现自供能气体传感器自发自主检测。随着通入目标气体的浓度不同，发电机的输出电信号发生响应的改变，通过数字静电计检测发电机的输出电压/电流信号，从而推导出通入目标气体的浓度。

本实施例的工作原理如图2所示。由于采用的是滑动分离式结构，在芯杆1的推动下，附着有气敏薄膜2的空心尼龙筒5率先与电极a3发生隔空式的滑动-分离，由于电极a3与附着有气敏薄膜2的空心尼龙筒5之间摩擦电极序差比较大，两者靠近时空心尼龙筒5将从电极a3上得到电子，从而使得两个接触面带上等量异号的电荷，如图2(a)所示。一旦芯杆1逐渐朝前推动而慢慢远离电极a3，使电极a3与附着有气敏薄膜2的空心尼龙筒5分离开来，而慢慢靠近电极b4，在静电感应的作用下电极a3和电极b4上将会产生感应正电荷，此时电极a3流向电极b4的电子数目减少，电极a3和电极b4之间的电势差降低，如图2(b)所示。当空心尼龙筒5移动到电极a3和电极b4之间的部分时，电极a3和电极b4所带的摩擦电荷等量同号，外部电路没有电流输出。当空心尼龙筒5继续远离电极a3而靠近电极b4，电极a3上的感应电荷逐渐减小，而电极b4上的感应电荷逐渐增大，当空心尼龙筒5完全与电极b4重合时，由电极b4向电极a3转移的电子数目最大，电极a3和电极b4之间的电势差达到最大，如图2(c)所示。随着芯杆1开始从最大位移处回到初始位置时，电极b4上的电子开始重新返回电极a3，当空心尼龙筒5移动到电极a3和电极b4中心部分时，电极a3和电极b4所带的摩擦电荷等量同号，外部电路没有电流输出。空心尼龙筒5继续向电极a3运动时，电极a3上的感应电荷逐渐增大，而电极b4上的感应电荷逐渐减小，如图2(d)所示，当空心尼龙筒5完全与电极a3重合时，由电极a3向电极b4转移的电子数目最大，电极a3和电极b4之间的反向电势差达到最大，即又回到了初态，如图2(a)所示。如果用导线在上电极a3和电极b4之间接入一个负载，与附着有气敏薄膜2的空心尼龙筒5靠近的电极(电极a3或电极b4中的一个)将通过负载释放与空心尼龙筒5隔空摩擦所产生的正电荷，电子将从空心尼龙筒5靠近的电极通过负载转移到空心尼龙筒5远离的电极以平衡电极与附着有附着有气敏薄膜2的空心尼龙筒5之间的电势差，使得电极a3和电极b4两端不断输出交变电流。

该自供能传感器的气敏机理可由图3说明：在空气中的氧被气敏薄膜2吸附形成吸附氧，以氧离子的形式存在。吸附氧中的自由电子由气敏薄膜2提供，由于自由电子被束缚，很难参与静电感应过程。故向注射器空筒6内部通入干燥空气时，摩擦发电机的输出电信号相对较小，由附着有气敏薄膜2的空心尼龙筒5与电极靠近所产生的摩擦电荷量所决定，如图3(a)所示；当还原性气体如nh3被通入后，还原性气体释放电子并与空气中的氧结合形成吸附氧，气敏薄膜2内部的自由电子被氧结合的量将大大减少，间接的为空心尼龙筒5的静电感应提供了更多的负电荷，导致电极a3和电极b4感应正电荷增多，摩擦发电机输出电压信号增大，如图3(b)所示；随着通入氨气浓度加大，气敏薄膜2表面由氨气提供的用于结合氧的电子增多，由气敏薄膜2提供的用于结合氧的自由电子减少，间接的为空心尼龙筒5的静电感应提供了更多的负电荷，发电机的输出电信号进一步提升，如图3(c)所示。而通入不同浓度气体将使气敏薄膜2表面具有的自由电子数目发生改变，从而气敏薄膜2对电极的静电屏蔽能力发生改变，两电极间输出电信号随之改变，通过数字静电计检测摩擦发电机输出电信号，从而反推出待测气体浓度。

为了对本实施例提供的基于靠近-远离式摩擦发电机的自供能一体化气体传感器进行模拟测试，设置模拟测试环境如下：如图4所示，通过步进电机驱动带动芯杆1作周期往复运动，注射器空筒6前端的通气口7连接有一个气囊，气囊上连接有三通阀，三通阀的另两个口分别为进气口和出气口，进气口上连接有用于通入具有标准浓度的目标气体的配气系统。当三通阀的三个阀均开启时处于换气模式，此时目标气体将通过芯杆1和注射器空筒6构成的注射器的不断抽取而进入气囊与注射器空筒6的内部。一段时间后，当气囊与注射器空筒6的内部环境达到配气浓度后，关闭所有阀门。由于气体的交换始终在气囊与注射器空筒6之间进行，目标气体的浓度不变，以此达到测试的环境条件。

采用上述方法进行模拟测试，图5为通入干燥空气时本实施例中的滑动-分离式摩擦发电机的输出开路电压示意图；图6为通入不同浓度氨气时所测得的发电机输出电压变化图，可见其输出电压与氨气浓度具有正相关性。

实施例2

本实施例的基本结构与实施例1基本相同。区别在于采用多电极结构，多个空心尼龙筒5(数目为n)通过绝缘圆柱橡胶相连，圆柱橡胶长与空心尼龙筒5相同，为了让圆柱橡胶与电极之间几乎无静电感应，圆柱橡胶的直径是空心尼龙筒5的1/10乃至更细。注射器空筒6内用实施例1中的方法制备电极a3和电极b4各n个，电极a3和电极b4等间距交错排列，其结构图如图7所示。每一段空心尼龙筒5的位置与一对相邻的电极a3和电极b4的位置相互对应，其工作原理与实施例1相同。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。