一种铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料、共沉淀法以及光电化学检测技术领域，具体是公开了一种铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用。

背景技术

在水资源污染日益严重的情况下，如何对水体中的有机污染物进行检测和处理就显得尤为重要，开发具有检测水体有机污染物的高灵敏度传感器具有重要意义。化学需氧量(cod)的测定是各国广泛应用于水质分析的一个主要方式之一，也是工厂污水排放控制的一个重要指标。目前国家标准规定的测定方法是高锰酸钾法和重铬酸钾法，这些方法需要较长的充分氧化时间，并且要消耗具有腐蚀性的h2so4以及毒性的hg²⁺和cr2o7^2-等化学物质。相比较传统的化学需氧量测定方法，基于二氧化钛纳米管阵列光电化学特性的cod传感器具有绿色无污染、检测速度快等诸多优势。

但是目前基于二氧化钛纳米阵列光催化性能的光电化学传感器检测有机物的研究存在以下问题，二氧化钛纳米管阵列价带电位较高，其光生空穴具有很强的氧化能力，二氧化钛纳米管阵列光催化降解有机物检测的同时也在光解水析氧，一方面光解水析氧反应消耗了一部分的光生空穴，降低了光催化降解有机物的效率；另一方面光解水析氧反应形成较高的背景电流和信号噪音，这显著影响传感器检测灵敏度，因此,对于光电化学传感器用二氧化钛纳米管阵列而言，提高其对有机物光电流响应是提高其性能的关键。

但现有研究中单纯提高二氧化钛纳米管阵列的光催化性能并不能有效提高传感器的检测灵敏度，因为光催化性能的提升同步增强了二氧化钛纳米管的光解水析氧反应和光催化降解有机物反应，其中光解水析氧反应产生了更大的背景电流和信号噪音，甚至有可能因此而降低传感器的检测灵敏度。因此，在提高二氧化钛纳米管阵列光催化降解有机物的同时需要降低其光解水析氧反应，从而获得高效的有机物检测传感器。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是采用共沉淀法制备铋酸银-银-二氧化钛复合纳米管阵列，相比较于单纯的二氧化钛纳米管阵列，铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的表面电化学反应得以调控，在降低其分解水的同时提高了其对有机物污染物的分解能力，实现了其为对含有有机污染物水体的选择性氧化，得到了具有高光电化学检测性能的二氧化钛复合阵列材料，构造出一种绿色无污染、检测速度快、检测范围宽、检测极限小以及检测灵敏度高的光电化学检测有机物传感器。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管阵列；

(2)将二氧化钛纳米管阵列煅烧晶化，获得锐钛矿二氧化钛纳米管阵列；

(3)将锐钛矿二氧化钛纳米管阵列置于含有硝酸铋和硝酸银的混合溶液中浸渍；

(4)将表面含有铋和银离子附着的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列置于氢氧化钾溶液中进行共沉淀反应得到铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列。

优选地，步骤(1)的具体过程如下：对表面彻底清洗后的钛片，进行阳极氧化处理，在钛片基底表面形成二氧化钛纳米管阵列，所用电解液为含水量为5％的0.15mol/l(nh4)f的乙二醇溶液，氧化电压为60v，时间为5-7h。

优选地，步骤(2)中煅烧晶化的温度为450-550℃，时间为1-3h。

优选地，步骤(3)中混合溶液中硝酸银和硝酸铋的体积比为2:1，硝酸银的浓度为20-80mmol/l，硝酸铋的浓度为10-40mmol/l；浸渍时间为3-10min，浸渍温度为20-60℃。

优选地，步骤(4)中氢氧化钾溶液的浓度为20-60mmol/l，共沉淀反应时间为3-10min，反应温度为20-60℃。

一种铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的应用，能够用于水体中的有机污染物的检测，具有高光电化学检测性能。

本发明的有益效果在于：

本发明利用共沉淀法制备铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，复合阵列的表面电化学反应得以调控，在降低其分解水的同时提高了其对有机物污染物的分解能力，实现了其为对含有有机污染物水体的选择性氧化，得到了具有高光电化学检测性能的二氧化钛复合阵列材料，获得一种检测范围宽、检测极限小以及检测灵敏度高的光电化学检测有机物传感器。

附图说明

图1为二氧化钛纳米管阵列与铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的有机物响应的光电流-时间曲线的对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施例一种用于有机污染物检测的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，其制备工艺为：

(1)对表面彻底清洗后的钛片，进行阳极氧化处理，在钛片基底表面形成二氧化钛纳米管阵列，所用电解液为含水量为5％的0.15mol/l(nh4)f的乙二醇溶液，氧化电压为60v，时间为6h。

(2)将步骤(1)获得的二氧化钛纳米管阵列在500℃进行2h的煅烧晶化，获得锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。

(3)将步骤(2)获得的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列置于含有浓度为40mmol/l的硝酸银以及浓度为20mmol/l的硝酸铋的混合溶液中浸渍一次，浸泡时间为5min，浸渍温度为25℃。

(4)将步骤(3)获得的将表面含有铋和银离子附着的二氧化钛纳米管阵列置于浓度为40mmol/l的氢氧化钾溶液中进行共沉淀反应，反应时间为5min，反应温度为25℃。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为88.30μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的55％；其对有机物的响应电流为26.15μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.6倍。

实施例2

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中硝酸银和硝酸铋溶液的浓度分别改为20mmol/l和10mmol/l。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为105.1μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的65％；其对有机物的响应电流为19.20μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的1.9倍。

实施例3

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中硝酸银和硝酸铋溶液的浓度分别改为60mmol/l和30mmol/l。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为94.24μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的59％；其对有机物的响应电流为22.11μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.2倍。

实施例4

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中硝酸银和硝酸铋溶液的浓度分别改为80mmol/l和40mmol/l。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为79.61μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的50％；其对有机物的响应电流为22.95μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.3倍。

实施例5

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中氢氧化钾溶液的浓度为10mmol/l。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为118.2μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的74％；其对有机物的响应电流为16.73μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的1.7倍。

实施例6

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中氢氧化钾溶液的浓度为30mmol/l。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为95.10μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的59％；其对有机物的响应电流为20.45μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.0倍。

实施例7

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中氢氧化钾溶液的浓度为50mmol/l。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为78.79μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的49％；其对有机物的响应电流为24.15μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.4倍。

实施例8

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)和步骤(4)中浸渍和反应温度为20℃。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为92.56μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的58％；其对有机物的响应电流为23.15μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.3倍。

实施例9

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)和步骤(4)中浸渍和反应温度为30℃。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为78.30μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的49％；其对有机物的响应电流为24.65μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.5倍。

实施例10

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)和步骤(4)中浸渍和反应温度为40℃。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为72.33μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的45％；其对有机物的响应电流为20.85μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.1倍。

实施例11

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)和步骤(4)中浸渍和反应温度为60℃。

本实施例所制备出的铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列，经测试，其光分解水产生的背景电流为69.82μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的44％；其对有机物的响应电流为23.51μa·cm^-2，约为普通二氧化钛纳米管阵列的2.3倍。