一种基于混合内标法测定中低温煤焦油组分的方法与流程

本发明涉及一种中低温煤焦油的定性和定量分析方法，其中混合内标法测定其组成和含量，具体的说，是一种利用不同内标物对中低温煤焦油的组成及定量进行分析的方法。

背景技术：

煤焦油是煤经过热解生成的产物之一，煤炭热解又分为低温热解(500～600℃)，中温热解(700～800℃)，高温热解(950～1050℃)，不同热解条件下煤焦油密度通常在0.95-1.10g./cm3之间，具有特殊臭味，常温下是一种黑色粘稠液体。煤焦油是一芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值并且可提取并经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。其中低温热解与中温热解产生的煤焦油组成与高温煤焦油组成有明显区别，高温煤焦油中稠环类化合物较多，而中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物含量可达10％～30％，烷状烃大约20％，同时重油(焦油沥青)的含量相对较少，而醛、酮、羧酸及其它精细化学品的含量相对丰富。对中低温煤焦油组成和含量的深入认识是对其深度加工的必然要求，也是延伸产业链的重要内容之一。

不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成，煤焦油性质不同直接影响加氢技术工艺的调整及加氢产品的组成，因此对煤焦油组成进行有效分析对煤焦油的利用有至关重要的影响。气相色谱/质谱联用技术(gc/ms)是一种高效的检测易挥发性成分的技术，近年来发展迅速。针对于中低温煤焦油而言，气相色谱提供的分离能力与质谱检测器的定性分析相结合，能够快速给出样品中未知组分的质谱特征，非常方便定性分析。然而，由于不同类型化合物在质谱检测器中的响应强度和裂解方式不同，导致相同浓度下，不同化合物的响应信号(峰面积或峰高)不同，因此gc/ms的定量分析能力相对较弱。

本发明基于已有文献报道的中低温煤焦油组分，采用混合内标法定量分析焦油组分，结合质谱检测ms的质谱特征，同时实现中低温煤焦油的定性和定量分析。

技术实现要素：

为了解决现有的针对中低温煤焦油采用气相色谱/质谱联用技术定量分析能力弱的技术问题，本发明提供一种基于混合内标法定量分析中低温煤焦油组分的方法，该方法是一种快速、简单、分类测定煤焦油各组分相对含量的方法。

本发明的技术解决方案：

本发明提供一种基于混合内标法测定中低温煤焦油组分的方法，其特殊之处在于包括以下步骤:

1)选定内标物：根据已知待测中低温煤焦油的组分，选定多种内标物；

2)配置标准溶液：将步骤1)选定的内标物配置成标准溶液，并混合在一起形成混标液；

3)配置待测样品溶液：取待测样品配置成样品溶液，并加入混标液；

4)采用气相色谱-质谱联用对样品进行分析检测；

5)数据分析及样品鉴定：根据检测获得的原始色谱数据及质谱数据进行计算，得到中低温煤焦油中各组分的含量。

本发明一种基于混合内标法测定中低温煤焦油组分的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)选定内标物：已知待测中低温煤焦油的组分为五种，选定五种内标物，分别为酸类、脂类、醛类、烯烃类和芳香类；

2)标准溶液的配置：

配置质量浓度为1-100mg/ml的五种内标物的丙酮溶液的标准溶液，并混合在一起即为混标液；

3)配置样品溶液：

取1-5mg待测中低温煤焦油溶于1ml丙酮，后加入1-10ul混标液，形成样品溶液；

4)采用气相色谱-质谱联用对样品进行分析检测；

5)数据分析及样品鉴定：根据检测获得的原始色谱数据及质谱数据进行计算，得到中低温煤焦油中各组分的含量。

进一步的，步骤4)具体为：

气相色谱采用rtx-5ms色谱柱，其中长度为30.0m，内径为0.25mm，膜厚为0.25mm，分流比为(80-100)：1，载气为惰性气体，流速为(0.5-2.0)ml·min^-1，进样口温度为250℃-300℃，ei电源，离子化电压为(60-80)ev，离子源温度为(200-300)℃，质量扫描范围50-500amu；

色谱gc升温程序：初温40℃-60℃，保持1min-3min；以(6-10)℃·min^-1升温至90℃-180℃，保持1min；以(10-12)℃·min^-1升温至170℃-280℃，保持1min-4min；以(10-20)℃·min^-1升温至300℃-320℃，保持4-10min；

质谱工作条件：采用ei源，正离子检测，电子能量为70ev，离子源温度为230-250℃，单四级杆温度为150-180℃，扫描方式为全扫描方式，电子倍增器电压为1070-3020v，溶剂延迟0-3.75min。

进一步的，步骤5)具体为：

色谱图的保留时间和积分面积由工作站利用nist08谱库定性色谱峰，确定组分；

各类组分的绝对含量由对应的峰面积和对应的内标物峰面积的比值乘以所加对应的内标物的质量得到；

各类组分的相对含量用面积归一法得到。

进一步的步骤1)中所选择的内标物分别是：芳香类为1,3,5-三叔丁基苯；烯烃类为三苯乙烯；酯类为十九烷酸甲酯；酸类为2,4-二氯苯甲酸；醛类为4-溴苯甲醛。

本发明与现有煤焦油组成分析方法相比，具有以下优势：

1、本发明主要是利用混标法，将五类内标物加入到煤焦油中，采用气相色谱-质谱联用仪检测分析，把煤焦油组分为五类物质：酸类，酯类、烯烃类和芳香类，利用计算公式计算得出各物质相对含量。采用多组分的混合内标法，对相同类型的焦油组分，定量分析结果更接近真实组分的含量。

2、采用ms作为检测器，相对于传统的gc-fid分析方法，定性分析更加方便，结合nist数据库，可以快速定性未知化合物。在焦油工艺研究中，具有重要的科研价值。

附图说明

图1为实施例1中低温煤焦油总离子流色谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述：

实施例1：本发明基于混合内标法测定中低温煤焦油组分的方法适合中低温煤焦油、中低温煤焦油的清油、中低温煤焦油的重油。

检测榆林煤化工产业促进中心提供的中低温煤焦油的组份(已知含有五种组分)

一、样品制备

准确称取1,3,5-三叔丁基苯(纯度大于99.5％，下同)三苯乙烯，十九烷酸甲酯，2,4-二氯苯甲酸，4-溴苯甲醛各1mg的溶于丙酮(分析纯)中，10ml容量瓶定容，配置成1mg/ml的混标准溶液；准确称取1mg中低温煤焦油(榆林煤化工产业促进中心提供)溶于1ml丙酮，然后加入1ul混标液。

二、热解、分离及检测：检测采用安捷伦7890a/5975c

色谱：

①分析柱是rtx-5ms弹性石英毛细管柱(30m*0.25mm*0.25um)；

②载气：氦气，流速为1.0ml/min；

③分流比：100：1；质量扫描范围50-500amu；

④进样口温度：290℃，离子源温度：300℃；

⑤程序升温，初始温度为40℃，保持3min，然后以6℃/min升至180℃，然后以12℃/min升至280℃，保持4min，再以20℃/min升至310℃，保持4min；

质谱：

①ei源，正离子检测，电子能量为70ev；

②离子源温度：230℃，单四级杆温度：150℃；

③扫描方式为全扫描方式；

④电子倍增器电压2170v，溶剂延迟3.75min；

⑤质量范围m/z：20～800amu；；

三、数据分析及处理

色谱图的保留时间和积分面积由工作站自动完成，利用nist08谱库定性色谱峰。根据检索结构将所检测组分分类，共五类酸类，脂类、醛类，烯烃类和芳香类。

各类产物组分的绝对含量由对应的峰面积和对应的内标物峰面积的比值乘以所加对应的内标物的质量得到；相对含量用面积归一法得到。

检测结果如图1所示，本检测样中可辨认的热解产物的峰为148个，其余峰的含量低于色谱工作站的最小积分面积，可忽略不计。保留时间及峰面积用安捷伦chemstation计算，其中芳香类：内标物1，3，5-三叔丁基苯(保留时间22.16)；烷烃类：内标物三苯乙烷(保留时间13.50)；酯类：内标物十九烷酸甲酯(保留时间18.09)；酸类：内标物2,4-二氯苯甲酸(保留时间29.12)；醛类：内标物4-溴苯甲醛(保留时间25.82)。相对含量用面积归一化的方法计算，绝对质量(mg)采用对应的峰面积和对应的内标物峰面积的比值乘以所加对应的内标物的质量得到。可辨认的中低温煤焦油产物及其保留时间列于表1。由表1看出，该焦油中的烷烃含量较高(总含量约为44.5％)，芳香族类化合物的含量次之(34.5％)，酯含量更少(10.2％)；同时，醛、酮和羧酸的含量非常低(低于3.4％，其它化合物低于4.4％)，适合于催化加氢后作为燃料使用。

表1中低温煤焦油产物的各组分及其保留时间

实施例2：准确度实验，分别取0.01mg/ml，0.5mg/ml，1mg/ml，2mg/ml，5mg/ml，10mg/ml，20mg/ml的混标液，与1mg中低温煤焦油溶于1ml丙酮的混合，采用实施例1相同的方法测量，结果表明其线性范围是0.02mg/ml-10mg/ml。在该线性范围内，该方法的准确度高。

对照试验：取浓度为10mg/ml的十九烷酸甲酯的丙酮溶液，分别稀释10倍、100倍、1000倍、10000倍、即终浓度分别为0.01mg/ml，0.001mg/ml，0.0001mg/ml，0.00001mg/ml，分别进样，在检出限附近，即s/n＝3时，确定其检出浓度为0.00001mg/ml，说明该方法的检出限很低，是气相色谱法的10-100倍。

在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。