一种基于导电二硫化钨纳米片修饰电极的全固态离子选择性电极及其制备方法与流程

本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种基于导电二硫化钨纳米片修饰电极的全固态离子选择性电极及其制备方法。

背景技术：

离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。作为一种能够快速、准确、方便、选择性的测定复杂样品中某种离子含量的分析测试工具，离子选择性电极已广泛应用于环境监测、生物医学检测、化工生产、地质检测等领域。传统的离子选择性电极由敏感膜、内充液和导电元件组成。然而，由于内充液的存在，使得这种传感器无法向微型化方向发展。

现有技术中，涂覆电极以其制备简单、易于微型化、且具有与传统离子选择性电极相似的灵敏度和选择性等特点，已广泛用于离子选择性电极制备。涂覆电极由涂覆离子选择性聚合膜的金属线制成。然而，这类电极将聚合物离子选择性膜直接覆盖于基底电极上面，使得该类电极在使用过程中存在着稳定性差，且易受光、氧气、水等外界因素的干扰，会产生严重的电位漂移，重现性不好。因此，为了使涂覆离子选择性电极具有较好的稳定性，人们采用在聚合物选择性膜和电极基底之间增加中间修饰层来提高电子传递速率，同时减少外界因素对电极性能的干扰。

基于碳基和贵金属纳米材料作为中间修饰层的固态离子选择性电极已被广泛关注，且已获得良好的电化学性能。

公开号为cn107449816a的中国专利文献公开了一种全固态离子选择性电极及其制备方法，该全固态离子选择性电极包括：基体；以及电子转换层，所电子转换层设置在所述基体的外表面上，所述电子转换层含有氧化石墨炔；以及敏感膜层，所述敏感膜层设置在所述电子转换层的外表面上。由此，可以有效提高该全固态离子选择性电极的稳定性。

在电化学传感器领域，二硫化钨纳米片具有较大的比表面积和良好的导电特性，已经成为研究和开发超电容的主要材料(aixueli，jianzhang，jichuanqiu，zhenhuanzhao，chengwang，chunjiangzhao，hongliu，talanta，2017，163，78-84)。

目前，基于二硫化钨纳米片修饰电极的全固态离子选择性电极还未有报道。

技术实现要素：

本发明为了克服现有涂覆离子选择性电极电位不稳定和重复性差等不足，提供了一种基于导电二硫化钨纳米片修饰电极的全固态离子选择性电极。

具体技术方案如下：

一种基于导电二硫化钨纳米片修饰电极的全固态离子选择性电极，包括电极基底以及依次包覆在所述电极基底上的导电二硫化钨纳米片修饰层和离子选择性聚合物膜。

二硫化钨纳米片具有层状结构，并具有高比表面积和高导电性等优越特性，二硫化钨纳米片修饰层大幅度提高了电极基底与离子选择性聚合物膜之间的电子传递速率，同时可减少外界因素对电极性能的干扰。

所述的电极基底为玻碳电极、碳糊电极、金电极或丝网印刷电极。

以质量百分比的原料计，所述的离子选择性聚合物膜包括：

增塑剂能提高膜的塑性，亲脂性大分子可以排除实际溶液中亲脂性阴离子对离子载体的干扰，提高电极的灵敏度，并且降低膜的阻抗。

所述的离子载体为非导电高分子聚合物；所述的聚合物为聚氯乙烯(pvc)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的至少一种；所述的增塑剂为二硝基苯辛基醚、己二酸二辛酯和邻苯二甲酸丁酯中的至少一种；所述的亲脂性大分子为四氯苯硼化钾和四苯硼钠中的至少一种。

所述的离子载体为钙离子载体、钾离子载体或钠离子载体；

所述的钙离子载体为eth1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷、(-)-(r，r)-n，n′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-n，n′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基n，n′-[(4r，5r)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)、n，n，n′，n′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺、n，n，n′，n′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]中的至少一种；

所述的钾离子载体为缬氨霉素、4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a，二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯、双[(苯并-15-冠-5)-4′-基甲基]庚二酸酯、2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[n-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯]中的至少一种；

所述的钠离子载体为n，n′，n″-三庚基-n，n′，n″-三甲基-4，4′，4″-次丙基三(3-氧杂丁酰胺)、n，n′-二苄基-n，n′-二苯基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、n，n，n′，n′-四环己基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、2，3：11，12-双十氢化萘基-16-冠-5、4-十八烷酸甲基-n，n，n′，n′-四环己基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、双[(12-冠醚-4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸二甲酯、双[(12-冠-4)甲基]2，2-双十二烷基丙二酸酯和4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯中的至少一种。

本发明还提供了所述基于导电二硫化钨纳米片修饰电极的全固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用导电二硫化钨纳米片修饰电极基底；

(2)在惰性气体氛围下，在导电二硫化钨纳米片修饰的电极基底表面涂覆离子选择性聚合物膜溶液，干燥后即得。

所述的导电二硫化钨纳米片可采用现有技术进行制备得到。

优选的，所述的导电二硫化钨纳米片采用化学锂插法制备得到。具体可参照文献：carmencmayorga-martinez，adrianoambrosi，alexyongshengeng，zdeněksofer，martinpumera，electrochemistrycommunications，2015，56，24-28。

具体的，二硫化钨纳米片的制备方法如下：将二硫化钨粉末分散在正丁基锂中，将溶液在真空条件下搅拌72小时以形成二硫化钨悬浮液，之后使用正己烷洗涤所得悬浮液数次后将溶剂抽滤除去，将得到的二硫化钨粉末溶于水中并在冰水浴中超声60分钟，获得的分散液随后以2500rpm离心15分钟，小心收集含有少量二硫化钨纳米片的上清液，将上清液于6500rpm再次离心20分钟，收集含有二硫化钨纳米片的沉淀。

步骤(1)包括，将导电二硫化钨纳米片分散于水中，得到导电二硫化钨纳米片分散液；将导电二硫化钨纳米片分散液滴加到所述电极基底表面，干燥成膜，即得。

步骤(2)中，所述的离子选择性聚合物膜溶液由溶质和溶剂组成，所述的溶质包括离子载体、聚合物、增塑剂和亲脂性大分子。

离子选择性聚合物膜溶液中，溶剂的质量为溶质总质量的4～10倍。

优选的，所述的溶剂为四氢呋喃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

二硫化钨纳米片具有层状结构，并具有高比表面积和高导电性等优越特性，二硫化钨纳米片修饰层大幅度提高了电极基底与离子选择性聚合物膜之间的电子传递速率，同时可减少外界因素对电极性能的干扰。相比于传统的涂覆离子选择性电极，本发明的全固态离子选择性电极不仅具有电位更稳定和重复性好等优点，而且其成本低廉，制备简单；相比于含有内充液的离子选择性电极，本发明的全固态离子选择性电极具有更高的灵敏度和选择性。

附图说明

图1为实施例1制备的全固态钙离子选择性电极的动态响应图；

图2为实施例8中基于二硫化钨纳米片修饰电极的钾离子选择性丝网印刷电极的水层测试图；

图3为对比例1中未经二硫化钨纳米片修饰的钠离子选择性电极与实施例9中二硫化钨纳米片修饰的钠离子选择性电极在0.1mol/l氯化钠溶液中的电化学阻抗谱图，图中(a)为二硫化钨纳米片修饰的钠离子选择性电极的响应曲线，(b)为未经二硫化钨纳米片修饰的钠离子选择性电极的响应曲线。

具体实施方式

实施例1

一种全固态钙离子选择性电极由二硫化钨纳米片修饰电极及电极表面的钙离子选择性聚合物膜组成，二硫化钨纳米片修饰电极为二硫化钨纳米片修饰的玻碳电极。

该全固态钙离子选择性电极的制备方法如下：

(1)将10μl二硫化钨纳米片分散液(浓度为1mg/ml)滴加在玻碳电极表面，室温下干燥，制备成所需的二硫化钨纳米片修饰电极；

采用化学锂插法制备二硫化钨纳米片，具体可参照文献：carmencmayorga-martinez，adrianoambrosi，alexyongshengeng，zdeněksofer，martinpumera，electrochemistrycommunications，2015，56，24-28。具体方法如下：将二硫化钨粉末分散在正丁基锂中，将溶液在真空条件下搅拌72小时以形成二硫化钨悬浮液，之后使用正己烷洗涤所得悬浮液数次后将溶剂抽滤除去，将得到的二硫化钨粉末溶于水中并在冰水浴中超声60分钟，获得的分散液随后以2500rpm离心15分钟，小心收集含有少量二硫化钨纳米片的上清液，将上清液于6500rpm再次离心20分钟，收集含有二硫化钨纳米片的沉淀，最后将获得的沉淀溶于水中用于进一步的用途。

(2)将制得的二硫化钨纳米片修饰电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μl钙离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；

钙离子聚合物膜溶液由钙离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成；

钙离子载体为n，n，n′，n′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺，以溶质的总质量为基准，钙离子载体的质量百分比浓度为1.0％；

聚合物为聚氯乙烯，以溶质的总质量为基准，聚合物的质量百分比浓度为33.0％；

增塑剂为邻苯二甲酸丁酯，以溶质的总质量为基准，增塑剂的质量百分比浓度为65.8％；

亲脂大分子为四苯硼钠，以溶质的总质量为基准，亲脂大分子的质量百分比浓度为0.2％；

有机溶剂为四氢呋喃，其质量为溶质质量的5倍。

将实施例1制得的全固态离子选择性电极放入0.01mol/l氯化钙溶液中浸泡至少24小时，然后置于10^-9mol/l的氯化钙溶液中，逐步增大钙离子浓度，观察其电位响应，如图1所示。电位响应随着钙离子浓度的增加依次增加，同时响应时间在10s以内，说明以二硫化钨纳米片为修饰层的钙离子选择性电极具有极高的电子传导能力。

实施例2～7

与实施例1相比，不同之处在于，分别将钙离子载体替换为eth1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷、(-)-(r，r)-n，n′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-n，n′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基n，n′-[(4r，5r)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)、n，n，n′，n′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]中的一种，其他参数同实施例1。

经测试，实施例2～7制得的全固态离子选择性电极与实施例1制得的全固态离子选择性电极的性能相似。

实施例8

一种全固态钾离子选择性电极由二硫化钨纳米片修饰电极及电极表面的钾离子选择性聚合物膜组成，二硫化钨纳米片修饰电极为二硫化钨纳米片修饰的丝网印刷电极。

该全固态钾离子选择性电极的制备方法如下：

(1)将10μl二硫化钨纳米片分散液(浓度为1mg/ml)滴加在丝网印刷电极表面，室温下干燥，制备成所需的二硫化钨纳米片修饰电极；

(2)将制得的二硫化钨纳米片修饰电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μl钾离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；

钾离子聚合物膜溶液由钾离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成；

钾离子载体为缬氨霉素，以溶质的总质量为基准，钾离子载体的质量百分比浓度为1.0％；

聚合物为聚氯乙烯，以溶质的总质量为基准，聚合物的质量百分比浓度为33％；

增塑剂为邻苯二甲酸丁酯，以溶质的总质量为基准，增塑剂的质量百分比浓度为65.8％；

亲脂大分子为四苯硼钠，以溶质的总质量为基准，亲脂大分子的质量百分比浓度为0.2％；

有机溶剂为四氢呋喃，其质量为溶质质量的5倍。

将实施例8制得的全固态离子选择性电极放入0.01mol/l氯化钾溶液中浸泡至少24小时，然后将全固态钾离子选择性电极置于0.1mol/l的氯化钾溶液中，观察其响应，然后再将电极置于0.1mol/l的氯化钠溶液中，观察其电位响应，最后再将其置于0.1mol/l的氯化钾溶液中，观察电位响应。结果如图2所示，电极经过这些步骤后，基于硫化钨纳米片修饰的丝网印刷电极能够保持及其稳定的电位响应和重复性。

实施例9

一种全固态钠离子选择性电极由二硫化钨纳米片修饰电极及电极表面的钠离子选择性聚合物膜组成，二硫化钨纳米片修饰电极为二硫化钨纳米片修饰的玻碳电极。

该全固态钠离子选择性电极的制备方法如下：

(1)将10μl二硫化钨纳米片分散液(浓度为1mg/ml)滴加在玻碳电极表面，室温下干燥，制备成所需的二硫化钨纳米片修饰电极；

(2)将制得的二硫化钨纳米片修饰电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μl钠离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；

钠离子聚合物膜溶液由钠离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成；

钠离子载体为4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯，以溶质的总质量为基准，钙离子载体的质量百分比浓度为1.0％；

聚合物为聚氯乙烯，以溶质的总质量为基准，聚合物的质量百分比浓度为33％；

增塑剂为邻苯二甲酸丁酯，以溶质的总质量为基准，增塑剂的质量百分比浓度为65.8％；

亲脂大分子为四苯硼钠，以溶质的总质量为基准，亲脂大分子的质量百分比浓度为0.2％；

有机溶剂为四氢呋喃，其质量为溶质质量的5倍。

对比例1

将实施例9中的二硫化钨纳米片修饰电极替换成未经二硫化钨纳米片修饰的玻碳电极，其他同实施例9。

将实施例9和对比例1制得的全固态离子选择性电极放入0.01mol/l氯化钠溶液中浸泡至少24小时，然后分别置于0.1mol/l的氯化钠溶液中观察其电化学阻抗响应，见图3。从图中可以看出，相比于未经二硫化钨纳米片修饰的钠离子选择性电极，二硫化钨纳米片修饰的钠离子选择性电极具有更快的电子传递速率。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。