一种增强金纳米球荧光强度的方法及装置与流程

本发明属于纳米材料和光学领域，具体为一种通过连续激光照射团聚的金纳米球增强其荧光强度的方法及其装置。

背景技术：

贵金属纳米颗粒，如金纳米球，由于具有独特的物理化学性质，如优异的光热特性，极佳的稳定性、生物无毒性、高效的催化特性及生物相容性，使其在诸多领域中都有广泛的应用。特别是金纳米颗粒所具有的局域表面等离增强效应，使其能够极大的增强与金纳米颗粒临近材料（通常在10纳米左右）的线性与非线性光学响应，目前已被应用在表面增强拉曼光谱、双光子荧光、二倍频的获得等科学研究与日常生产中。

金纳米颗粒本身也具有单光子及双光子荧光发射特性，这使得金纳米颗粒在生物成像、医学诊断与治疗以及光电器件的制备等方面具有极佳的应用前景。然而，金纳米颗粒极低的荧光量子产率限制了其在各领域中的广泛应用。为了提高金纳米颗粒荧光发射的量子产率，目前最常用的办法是团聚诱导增强，即通过形成纳米金颗粒二聚体，以增强纳米金颗粒的局域表面等离增强效应，提高荧光发射强度。另一种增强金纳米颗粒荧光的方法是通过加入合适的其他贵金属来增强金纳米颗粒最高占据分子轨道的电子态，从而增强可见光学跃迁，提高量子产率。这些方法均存在一定的局限性，如二聚体获得需要大型科学仪器进行精密的操作，成本昂贵，操作复杂，难以用于工业生产；而加入其他贵金属对金纳米颗粒荧光的增强效果有限，通常只能将金纳米颗粒的荧光强度增大20倍。

本发明通过使用连续激光照射团聚的金纳米球，基于其优良的光热特性使金纳米球产生形变，并在相邻金纳米球之间产生焊接效果，进而在焊接点周围产生极强的表面局域等离增强效应，使金纳米球的荧光得到极大增强。本发明通过使用405纳米连续激光，对直径为160纳米的金纳米球进行连续4.5秒的照射，使其荧光得到了150倍以上的增强。本发明还实现了对金纳米球荧光光谱的连续调节。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种通过连续激光快速可控实现金纳米球荧光增强的方法及其装置，可以实现对金纳米球荧光光谱的连续调节。

本发明所采用的技术方案是：一种增强金纳米球荧光强度的方法，连续激光在直径为150-170纳米的团聚的金纳米球颗粒（4）上聚焦激发团聚的金纳米球颗粒（4）获得金纳米球荧光，金纳米球荧光随着激光照射时间的增加而增强，当激光照射时间达到4.5秒时获得最佳增强效果，随后随着激光照射时间的增加而减弱。

一种增强金纳米球荧光强度的装置，包括近紫外连续激光器（1）、二向色镜（2）、物镜（3）、团聚的金纳米球颗粒（4）、盖玻片（5）、分束镜（6）、光电二极管（7）、光谱仪（8），近紫外连续激光器（1）发出的连续的激光经过物镜（3）后在直径为150-170纳米的团聚的金纳米球颗粒（4）上聚焦激发团聚的金纳米球颗粒（4）获得金纳米球荧光；金纳米球荧光反向穿过物镜（3）后形成发散的荧光被光电二极管（7）和光谱仪（8）探测，光电二极管（7）和光谱仪（8）探测到的荧光随着激光照射时间增加而增强，光电二极管（7）和光谱仪（8）探测到的荧光增加到最佳增强效果后开始减弱，光电二极管（7）和光谱仪（8）探测到的荧光在激光照射时间达到4.5秒时获得最大最佳增强效果。

作为一种优选方式：团聚的金纳米球颗粒（4）的获得方法为，将光学密度为0.005的直径为150-170纳米金纳米球溶液旋涂在厚度为0.17毫米的盖玻片上，旋涂参数为：首先以500转/分钟的转速旋涂10秒，接着以2000转/分钟的转速旋涂20秒，最后以500转/分钟的转速旋涂10秒，金纳米球之间距离为9-11纳米。

作为一种优选方式：近紫外连续激光器（1）的功率为2毫瓦，发出的连续激光的波长为405纳米，物镜（3）放大倍数为100倍，数值孔径为1.3。

本发明的其原理为：金纳米球具有局域表面等离增强效应，可以增强金纳米球的荧光强度，其增强效果受金纳米球表面粗糙度的影响。通过化学合成的金纳米球，其表面相对光滑，因此增强效果较弱。当连续激光照射金纳米球时，由于金纳米球优异的光热转化效果使其快速升温，致使表面融化，进而发生形变。当相邻金纳米球融化后，相互接触形成尖锐的焊接点，进而产生极强的局域表面等离增强效应，极大地增强了金纳米球的荧光强度。

本发明的有益效果是：本发明通过近紫外连续激光照射团聚的金纳米球，使相邻金纳米球在光热效应的作用下产生焊接效果，进而产生极强的局域表面等离增强效应，使得金纳米球的荧光强度增强150倍以上。相比于现有形成金纳米球二聚体的方法，本方法具有成本低廉、工艺简单、适用于大面积工业操作等优点。相比于加入其它贵金属纳米颗粒的方法，本发明具有更佳的荧光增强效果。本发明有效解决了金纳米球荧光效率低下的问题，使得具有强荧光发射能力的金纳米球可以应用在生物成像、医学诊断与治疗等方面，提高成像的清晰度和诊断的准确度，增强治疗的效果。相比于金纳米球二聚体或者加入其它贵金属纳米颗粒所获得的固定荧光增强效果，本发明对金纳米球荧光的增强效果随照射时间而改变，可以根据实际需要在获得所需荧光强度时，停止照射。因此，本发明对金纳米球荧光的增强具有更大的灵活性，应用范围更广，可以根据实际情况选择使用。在使用连续激光照射团聚金纳米球增强其荧光强度的同时，金纳米球的荧光光谱也随之发生变化，荧光光谱变化的程度取决于连续激光照射的时间。因此可以获得具有连续调节的金纳米球荧光光谱，在色彩显示等方面具有重要应用。

附图说明

图1为本发明一种增强金纳米球荧光强度的装置结构示意图；

图2为通过旋涂制备的金纳米球样品的电子透射显微镜表征；

图3为405纳米连续激光照射下金纳米球的荧光强度随照射时间的变化关系图；

图4为405纳米连续激光照射下金纳米球的荧光增强倍数随照射时间的变化关系图；

图5为405纳米连续激光照射下金纳米球的荧光光谱及谱峰位置随照射时间的变化关系图；

图中：1-近紫外连续激光器，2-二向色镜，3-物镜，4-团聚的金纳米球，5-盖玻片，6-分束镜，7-光电二极管，8-光谱仪。

具体实施方式

如图1所示，本实施例中的一种增强金纳米球荧光强度的装置，包括1-激光器，2-二向色镜，3-物镜，4-团聚的金纳米球，5-盖玻片，6-分束镜，7-光电二极管，8-光谱仪。所述激光器1是波长为405纳米的连续激光器，所述二向色镜2在激光器1的出射光路上，用于反射激光至物镜3中，所述物镜3位于二向色镜2的反射光路上；所述物镜3在聚焦激光的同时，收集由团聚金纳米球4发出的荧光，所产生的荧光透射过二向色镜2传输至分束镜6，所述分束镜6在二向色镜2的透射光路上，所述二向色2的反射光路和透射光路方向相反；由团聚金纳米球4产生的荧光被分束镜6分束，分别被光电二极管7和光谱仪8所探测，所述光电二极管7在分束镜6的透射光路上，所述光谱仪8在分束镜6的反射光路上，所述分束镜6的透射光路与反射光路成直角关系。

所述激光器1的工作功率为2毫瓦。

所述二向色镜2可以实现对405纳米激光的反射，以及波长大于420纳米荧光的透射。

所述物镜3的放大倍数为×100，数值孔径为na=1.3。

所述分束镜6对荧光的分束比为1:9，其中较弱的荧光位于透射光路上，较强的荧光位于反射光路上。

所述光电二极管7用于实时观测金纳米的荧光强度。

所述光谱仪8用于实时采集金纳米球的荧光光谱。

实施例2

本实施例中的一种增强金纳米球荧光强度的方法，包括以下步骤：

1）制备团聚的金纳米球样品4：

取一片盖玻片，分别用丙酮、氢氧化钾和去离子水清洗，通过旋涂法将金纳米球溶液旋涂在盖玻片上，制备团聚的金纳米球样品。

所述的盖玻片厚度为0.17毫米。

所述的金纳米球通过种子介导生长法制备，所获得的金纳米球直径约为160纳米，旋涂所使用的金纳米球溶液的光学密度为0.005。

所述旋涂法的具体参数为：①首先以500转/分钟的转速旋涂10秒；②接着以2000转/分钟的转速旋涂20秒；③最后以500转/分钟的转速旋涂10秒。

图2给出了所制备的团聚金纳米球样品的透射电子显微镜表征结果，可以发现视野中大量的金纳米球团聚在一起，每个金纳米球的直径在160纳米左右，相邻金纳米球之间的间距在10纳米左右，金纳米球很好的分散在盖玻片表面，金纳米球在垂直于盖玻片的方向上没有堆叠。

2）使用405纳米连续激光1照射团聚的金纳米球4：

打开405纳米连续激光器1，将激光功率调节至2毫瓦；调节激光出射方向，使其穿过物镜。打开光电二极管7，调节盖玻片5相对于物镜3的距离，观测光电二极管7输出的信号强度，当信号强度达到最大时，说明激光已经聚焦在盖玻片上的金纳米球表面。

3）观测金纳米球荧光强度，采集金纳米球荧光光谱：

打开光电二极管7和光谱仪8，在激光已经聚焦到金纳米球表面的情况下，观测随405纳米连续激光照射，金纳米球的荧光强度及荧光光谱的变化。

图3给出了光电二极管探测到的，405纳米连续激光照射下，金纳米球的荧光强度随照射时间的变化轨迹。从图中可以看出，在405纳米连续激光照射的前0.5秒中，金纳米球的荧光强度没有明显变化，稳定在0.55×10⁴个（荧光光子）/秒；随后金纳米球的荧光强度明显增强，且随着照射时间的增加，荧光越来越强；在4.5秒，其荧光强度达到最大，约为8.5×10⁵个/秒；随着405纳米连续激光的进一步照射，金纳米球的荧光呈现一定的衰减趋势；在5.35秒关闭405纳米连续激光后，金纳米球的荧光也立即关断。

为了进一步说明金纳米球的荧光增强效果，此处定义荧光增强因子为：405纳米连续激光照射t时间后，其荧光强度与初始荧光强度的比值。图4给出了金纳米球的荧光增强因子随405纳米连续激光照射时间的变化。从图中可以看出，在405纳米连续激光照射后的1秒至4秒之间，金纳米球的荧光强度呈现快速增长：在激光照射2秒后，金纳米球的荧光强度增大了30倍以上；照射3秒后，其荧光强度增大了90倍以上；照射4秒后，其荧光强度增大接近150倍。在激光照射的4秒至5秒期间，荧光强度较为稳定，随后呈现出一定的衰减。

进一步的，随着金纳米球荧光强度的增强，其荧光光谱也发生明显变化。图5c给出了405纳米连续激光照射不同时间后，金纳米球的荧光光谱；可以发现随着照射时间的增长，荧光波峰（荧光光谱最强处）向长波长移动。图5d给出了荧光波峰随照射时间的变化；可以发现照射时间在0秒至3秒期间，荧光波峰从开始的645纳米逐渐增加至710纳米；照射时间在3秒至5秒期间，荧光波峰位置基本不变。