一种同步检测Pb离子和Cd离子的新方法与流程

本发明属于一种环境水体中重金属的检测方法，具体属于一种通过复合膜材料对环境水体中pb离子和cd离子进行检测的方法。

背景技术：

近年来，对重金属的开发加工日渐增多，重金属元素没有经过处理就被排放，进而造成了水体、土质的污染。众所周知，重金属并不能被降解，却能经过食物链不断积累，最终则可能进入并毒害人体。因此，重金属污染是食品、环境、卫生监测的重中之重。目前，微量重金属的测定有多种成熟的分析检测方法。如紫外可见分光光度法（uv）、原子吸收法（aas）、拉曼光谱法、电感耦合等离子质谱法（icp-ms）、高效液相色谱法（hplc）、离子色谱法等，它们虽都有各自的优点，但也普遍存在设备价格昂贵，仪器维护费用较大，应用面窄等缺点。近年来界面电化学发展迅速，相对于光度法等其他检测重金属离子方法的昂贵，操作复杂，电化学分析方法不仅灵敏、快速、高效，而且操作简单、便于携带、成本较低，被广泛应用到检测重金属离子之中，并受到人们越来越多的的重视。因此，人们希望能有一种可有效检测水中pb离子和cd离子的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上面所述缺陷，提供一种同步检测pb离子和cd离子的新方法，该方法操作简单、便于携带，在检测时容易和pb²⁺和cd²⁺结合，易于检测时pb²⁺和cd²⁺富集。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种同步检测pb离子和cd离子的新方法，其特征在于：依次包括如下步骤：

（一）制备cnts/poly(β-cd)复合电极：

（1）玻碳电极预处理

在麂皮上撒上适量的30nm的抛光粉（al2o3），然后滴加几滴去离子水，用玻碳电极边缘搅拌均匀，后竖直捏着玻碳电极，均匀用力，匀速画圆，接着用去离子水清洗，洗耳球吹干，在玻碳电极表面滴一滴硝酸，静止10~15s后用去离子水清洗，然后在乙醇水溶液、硝酸水溶液、去离子水中分别超声20s，洗耳球吹干备用；

把处理好的玻碳电极放入5mmk3fe(cn)6、0.2mkno3溶液中，用电化学工作站，采用三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极（sce），对电极选用碳棒，工作电极选用玻碳电极（gce）（直径3mm），使用循环伏安法，在0~0.5v的扫描范围内扫描；若氧化还原峰电位差在64mv左右，80mv以内，换入0.2mh2so4溶液中激活，在-0.2~1.4v内扫描，直至循环伏安图重复；

（2）碳纳米管的处理

1）电子天平称取5.0g羟基化多壁碳纳米管，用量筒取100ml0.4m的hcl，mwcnt和hcl溶液混合，超声波震荡后机械搅拌5h；

2）在100ml的h2so4和hno3混合溶液（浓度比为3:1）中超声5个小时，再磁力搅拌10小时；

3）碳纳米管和混酸溶液经真空抽滤，用去离子水洗至中性，置于干燥箱中干燥24h；

4）取5mg处理过的碳纳米管加去离子水定容至10ml，超声至溶液均匀，备用；

（3）poly(β-cd)电极的制备

室温下，精确量取已经事先配置好的浓度为0.1m，ph值为6的磷酸盐缓冲溶液50ml，加入0.125mmβ-环糊精，搅拌至全部溶解后超声20分钟得到均匀的混合溶液后拿出放置备用；三电极体系同步骤（1），扫描范围为-1~2v，扫速为100mv/s；沉积结束后得到聚β-环糊精电极，用去离子冲洗干净后备用；

（4）cnts电极的制备

用移液枪取6μl浓度为0.5mg/ml的mwcnts滴至玻碳电极（gce）表面，置于紫外灯下，干燥后拿出得到cnts电极，用去离子冲洗后吹干备用，样品命名为cnts电极；

（5）cnts/poly(β-cd)电极的制备

取cnts电极放入已经配好的环糊精pbs混合溶液中（浓度与步骤（3）同）；三电极体系同步骤（1），使用循环伏安进行电聚合，扫描范围为-1~2v，扫速为50mv/s；沉积结束后得到cnts/poly(β-cd)电极，用去离子冲洗干净后备用，得到cnts/poly(β-cd)电极；

（二）cnts/poly(β-cd)电极对pb²⁺和cd²⁺的检测：

将得到的cnts/poly(β-cd)电极先在50mlph=5的醋酸盐缓冲溶液（abs）中使用线性扫描扫描，至曲线稳定，在abs溶液中加入一定量的pb²⁺标准溶液和cd²⁺标准溶液，搅拌条件下，在-1v预富集一定时间后静置20s，观察从-0.3v~-1v的线性扫描曲线，记录曲线中氧化峰电流值，实验的温度为25±0.1℃。

1891年，β-环糊精(β-cyclodextyin，简称β-cd)问世，初期由于被归属于精细化学品，价格昂贵，因此应用受限，不能得以广泛应用。后来随着生物技术的不断前进，β-cd可以大规模生产，变的廉价以后很快在工农业、医药还有食品、化妆品等领域取得广泛应用。d-葡萄糖相互以a-1,4糖贰键相连，形成环糊精（cd）分子，呈闭合的筒状结构。筒状cd分子的中心电子密度很高，伯羟基和仲羟基分别从两端凸出。β-cd具有环糊精的共性，分子结构很特别，分子中心疏水，外面亲水，中心的空穴可以吸附各种客体分子形成稳定的包合物，避免因光照、挥发、氧化等造成客体损失。β-cd的应用中，较多是以β-cd为母体进行化学修饰，还有就是β-cd的共价固载，固载化可以解决β-cd水溶性好，难以回收的问题，也可以保留β-cd空腔结构，进而保留其优异的性质，如果β-cd与载体可以形成协同作用则效果更佳。固载类型很多，大致可以分为无机固载，有机合成高分子固载和天然高分子固载三类。β-cd固载在cnts，纳米纤维，沸石，sio2颗粒等无机载体上，可以得到能够吸附环境污染物的材料，β-cd本身水溶性好，与拥有高比表面积的载体之间的协同作用，使得包结吸附性能和水溶性有很大的提高。电聚合法是高分子材料修饰电极常用的制备方法，其一是制备过程可以控制，制得的薄膜质量高、均匀、与电极表面接着牢固，其二是方法简单，实验条件容易实现，因而得到了广泛的应用。如图1所示。

本发明的有益效果是：本发明使用的cnts导电性高、比表面积大，poly(β-cd)含有很多羟基，容易和pb²⁺和cd²⁺结合，易于检测时pb²⁺和cd²⁺富集，cnts/poly(β-cd)复合薄膜材料兼具两者的优点。故本发明以滴涂有cnts的玻碳电极作为载体，在其上电聚合poly(β-cd)，制备cnts/poly(β-cd)复合薄膜材料。以循环伏安研究成膜过程，联合时间电流曲线和线性扫描研究cnts/poly(β-cd)复合薄膜材料修饰电极应用于同步检测水中pb²⁺和cd²⁺。

附图说明

图1为cnts/poly(β-cd)复合薄膜材料修饰电极检测pb²⁺和cd²⁺机理示意图。

图2为β-环糊精在玻碳电极上的电沉积过程图。

图3为β-环糊精在cnts电极上的沉积过程图。

图4分别为裸玻碳电极(a)、聚β-环糊精玻碳电极(b)、聚β-环糊精导电玻璃(c)图。

图5分别为聚β-环糊精sem图(a)、碳纳米管sem图(b)、碳纳米管/聚β-环糊精sem图(c)。

图6分别为β-环糊精红外图(a)、聚β-环糊精红外图(b)。

图7为赤裸的（a）、碳纳米管（b）、聚β-环糊精（c）、碳纳米管/聚β-环糊精（d）修饰电极在5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液中的cv图。

图8为赤裸的（a）、碳纳米管（b）、聚β-环糊精（c）、碳纳米管/聚β-环糊精（d）修饰电极在5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液中的尼奎斯特图。

图9为赤裸的（a）、cnts（b）、聚β-环糊精（c）、cnts/聚β-环糊精（d）修饰的玻碳电极在包含有1ppmpb²⁺和0.1ppmcd²⁺的0.1m醋酸盐缓冲溶(ph=5)中图线性扫描图（预富集电压-1v，预富集时间240s）;vssce。

图10分别为碳纳米管修饰的玻碳电极在中性5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液（包含5mmk4fe(cn)6·3h2o、5mmk3fe(cn)6以及0.1mkcl）中分别以0.02~0.18vs^-1的(从里到外)扫速得到的循环伏安图以及峰电流与扫速平方根的线性图。

图11分别为碳纳米管/聚β-环糊精修饰的玻碳电极在中性5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液（包含5mmk4fe(cn)6·3h2o、5mmk3fe(cn)6以及0.1mkcl）中分别以0.02~0.18vs^-1(从里到外)扫速得到的循环伏安图以及峰电流与扫速平方根的线性图。

图12为ph的优化图。

图13为预富集电压的优化图。

图14为预富集时间的优化图。

图15为碳纳米管/β-环糊精修饰的玻碳电极在含有为0.01~0.11ppmcd²⁺的0.1m醋酸盐缓冲溶液中（ph=5）线性扫描回应（插图为峰电流与cd²⁺浓度的线性图）。

图16为碳纳米管/β-环糊精修饰的玻碳电极在含有0.16~1.8ppmpb²⁺的0.1m醋酸盐缓冲溶液中（ph=5）线性扫描图（插图为峰电流与pb²⁺浓度的线性图）。

图17为碳纳米管/β-环糊精修饰的玻碳电极同时检测浓度0.01~0.09ppmpb²⁺和cd²⁺离子的线性扫描回应图（插图为峰电流与cd²⁺浓度(a)和pb²⁺浓度（b）的线性图）。

图18分别为cnts/β-环糊精电极检测0~5ppmzn²⁺浓度和0~10ppmcu²⁺的线性扫描图。

图19为cnts/poly(β-cd)修饰的玻碳电极在包含有0.02ppmcd²⁺和0.2ppmpb²⁺的0.1m醋酸盐缓冲溶液（ph=6）中搅拌情况下-1v，240s预富集后的线性扫描图（a）和+0.5v，搅拌情况下解鳌合240s后的线性扫描图（b）。

图20为cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电极在分别含有0.3ppm（a），0.6ppm（b），0.9ppm（c）pb²⁺和0.1ppmcd²⁺的0.1m醋酸盐缓冲溶液（ph=5）中的线性扫描图。

图21为cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电极在分别含有0.03ppm（a），0.06ppm（b），0.09ppm（c）cd²⁺和0.3ppmpb²⁺的0.1m醋酸盐缓冲溶液（ph=5）中的线性扫描图。

图22为cnts/β-环糊精电极重复性图。

图23为cnts/聚β-环糊精电极重现性图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，结合附图给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1。

一、金属离子标准溶液的配置。

铜标准溶液的配制方法（1mg/ml）：

称取硫酸铜(cuso4·5h2o)3.9281g，加适量硫酸，定容于1000ml容量瓶中，摇匀备用。

锌标准溶液的配制方法（0.1mg/ml）：

称取硫酸锌(znso4·7h2o)44mg，定容于1000ml容量瓶中，摇匀备用。

镉标准溶液的配制方法（1mg/ml）：

称取氯化镉2.0311g，定容于1000ml容量瓶中，摇匀备用。

铅标准溶液的配制方法（0.1mg/ml）：

称取硝酸铅（pb(no3)2）0.160g，加适量硝酸，定容于1000ml量瓶中，摇匀备用。

二、cnts/poly(β-cd)电极的制备。

（1）玻碳电极预处理

在麂皮上撒上适量的30nm的抛光粉（al2o3），然后滴加几滴去离子水，用玻碳电极边缘搅拌均匀，后竖直捏着玻碳电极，均匀用力，匀速画圆，接着用去离子水清洗，洗耳球吹干，在玻碳电极表面滴一滴硝酸，静止10~15s后用去离子水清洗，然后在乙醇水溶液、硝酸水溶液、去离子水中分别超声20s，洗耳球吹干备用；

把处理好的玻碳电极放入5mmk3fe(cn)6、0.2mkno3溶液中，用电化学工作站，采用三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极（sce），对电极选用碳棒，工作电极选用玻碳电极（gce）（直径3mm），使用循环伏安法，在0~0.5v的扫描范围内扫描；若氧化还原峰电位差在64mv左右，80mv以内，换入0.2mh2so4溶液中激活，在-0.2~1.4v内扫描，直至循环伏安图重复；

（2）碳纳米管的处理

1）电子天平称取5.0g羟基化多壁碳纳米管，用量筒取100ml0.4m的hcl，mwcnt和hcl溶液混合，超声波震荡后机械搅拌5h；

2）在100ml的h2so4和hno3混合溶液（浓度比为3:1）中超声5个小时，再磁力搅拌10小时；

3）碳纳米管和混酸溶液经真空抽滤，用去离子水洗至中性，置于干燥箱中干燥24h；

4）取5mg处理过的碳纳米管加去离子水定容至10ml，超声至溶液均匀，备用；

（3）poly(β-cd)电极的制备

室温下，精确量取已经事先配置好的浓度为0.1m，ph值为6的磷酸盐缓冲溶液50ml，加入0.125mmβ-环糊精，搅拌至全部溶解后超声20分钟得到均匀的混合溶液后拿出放置备用；三电极体系同步骤（1），扫描范围为-1~2v，扫速为100mv/s；沉积结束后得到聚β-环糊精电极，用去离子冲洗干净后备用；

（4）cnts电极的制备

用移液枪取6μl浓度为0.5mg/ml的mwcnts滴至玻碳电极（gce）表面，置于紫外灯下，干燥后拿出得到cnts电极，用去离子冲洗后吹干备用，样品命名为cnts电极；

（5）cnts/poly(β-cd)电极的制备

取cnts电极放入已经配好的环糊精pbs混合溶液中（浓度与步骤（3）同）；三电极体系同步骤（1），使用循环伏安进行电聚合，扫描范围为-1~2v，扫速为50mv/s；沉积结束后得到cnts/poly(β-cd)电极，用去离子冲洗干净后备用，得到cnts/poly(β-cd)电极。

三、cnts/poly(β-cd)材料的表征。

材料的微观结构采用场发射扫描电子显微镜（fesem）观察，加速电压为15kv。电镜样品制备方法：在电极上电聚合得到材料，取下电极头直接于显微镜处观察。材料的红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪上测得，红外样品制备方法：在导电玻璃片上电聚合得到材料，刮下粉末状材料，用kbr进行压片。

四、电化学测试。

材料的交流阻抗（eis）是在chi660c电化学工作站上完成测试的，采用标准的三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极（sce），对电极选用碳棒，工作电极选用不同材料修饰的玻碳电极（gce）（直径3mm），支持电解质溶液是包含有5mmk3[fe(cn)6]和5mmk4fe(cn)6·3h2o的0.1mkcl溶液，频率范围设置为0.1hz~100khz。

五、修饰电极对pb²⁺和cd²⁺的检测。

不同修饰电极（cnts电极、p-cd电极或者cnts/p-cd电极）先在50mlph=5的醋酸盐缓冲溶液（abs）中使用线性扫描扫描，至曲线稳定，在abs溶液中加入一定量的pb²⁺标准溶液和cd²⁺标准溶液，搅拌条件下，在-1v预富集一定时间后静置20s，观察从-0.3v~-1v的线性扫描曲线，记录曲线中氧化峰电流值，实验的温度为25±0.1℃。

六、结果与讨论。

1、样品的制作过程。

为了研究β-环糊精在玻碳电极和滴有cnts的玻碳电极的表面上电聚合，我们采用循环伏安法，以ph=6的pbs缓冲溶液为支持电解质电聚合β-环糊精，电聚合电压扫描范围为-2v~2.5v(vs.sce)。β-环糊精在玻碳电极上电聚合图如1所示，循环伏安前几圈，随着电聚合进行，电极表面电活性物质不断增多，氧化还原峰值不断增加，随着电活性物质的增加，电极表面导电性受到影响而降低，后几圈峰电流不再增加，慢慢趋于稳定。图3为β-环糊精在滴有cnts的玻碳电极电聚合时循环伏安曲线，第一圈峰电流很大，是因为电极上cnts导电性很好，使峰电流很高，但随着电聚合的进行，电极表面不断有聚合物生成，聚合物相对分子量大，导电性较差，造成复合材料导电性减小，峰电流减小。之后因为电活性物质增加，峰电流开始小幅度增大，在之后随着电活性物质不断增加，电极表面材料加厚，导电性减小，峰电流趋于稳定。

2、材料的表征及分析。

（1）形貌分析。

图4为玻碳电极(a)、沉积了β-环糊精的玻碳电极(b)和沉积了β-环糊精(c)的玻璃片，电极和导电玻璃沉积材料处颜色的明显变化证明电沉积成功实现了。图5是聚β-环糊精电极(a)、cnts电极(b)、cnts/聚β-环糊精电极(c)的电极表面材料形貌图（场发射扫描电镜图）。可以明显的看到，图5a聚β-环糊精电极上分布有不均匀的堆叠起来的聚β-环糊精材料，这是因为高分子聚合物普遍导电性不好，致使沉积不均匀造成的。图5b为cnts电极，可以清楚地看到cnts较为均匀地分布在玻碳电极上，cnts管壁光滑顺畅。图5c可以看到，在cnts上电聚合β-环糊精以后，cnts表面不再光滑，较为均匀的包覆了一层材料，致使cnts表面看起来十分粗糙。这是因为聚β-环糊精在导电性良好的cnts上较为均匀的沉积，包覆在了cnts表面，借cnts良好的导电性和较大的比表面积，使整个材料比表面积增大，导电性提高，这也为之后重金属预富集时，增加预富集量提供了可能。

（2）红外分析。

通过红外测试可以判断材料中的官能团，图6中(a)、(b)显示的分别是纯β-环糊精和聚β-环糊精材料的红外光谱图。图6中(b)中各吸收峰分别归属于：720、997、1220cm^-1处是c-h变形振动c-c单键骨架振动，1535cm^-1处是c=o羰基伸缩振动(-cho)，3220、3265、3457、3510、3605cm^-1处是o-h伸缩振动。

3、修饰电极的电化学表征。

（1）阻抗分析。

赤裸的，聚β-环糊精、cnts、cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电极在5mmfe(cn)6^3-/4-氧化还原电对溶液（包含5mmk4fe(cn)6·3h2o、5mmk3fe(cn)6以及0.1mkcl）的循环伏安响应如图7所示。与赤裸的玻碳电极相比，聚β-环糊精、cnts、cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电极峰电流值均有减小，poly(β-cd)减小最大。这个结论表明附着有poly(β-cd)的玻碳电极表面电子转移速率被牵制而减小，导电性降低，也证明poly(β-cd)导电性不好。修饰了cnts/聚β-环糊精之后，氧化峰电流和还原峰电流都有提高，说明引进了cnts之后能提高电极表面导电通道，因为cnts有良好的导电性。这也能从修饰了cnts的玻碳电极循环伏安图中峰电流较高，略低于裸玻碳电极来得到证实。联合了聚β-环糊精和cnts的玻碳电极可以提供更好的电催化性能，能促进修饰电极的电子转移过程。

修饰电极电化学性质同时由交流阻抗表征，得到尼奎斯特图如图8所示。电化学阻抗谱（eis）可以观察到不同修饰电极的阻抗变化，界面可以通过等效电路建模。该等效电路包括电解质的欧姆电阻rs、电子转移电阻ret、双层电容cd。eis图包括界面电荷转移力学控制的高频区和扩散控制的低频区，高频区呈半圆弧，低频区呈直线。半圆部分直径对应电子转移电阻ret，半径越大，电阻越大，最小gce电阻62ω，最大聚β-环糊精电极1355ω，碳纳米管电极750ω，cnts/聚β-环糊精电极因为碳纳米管的加入，电阻855ω有所减小。如图8所示，根据半圆部分半径越大，电阻越大的结论，对其按照电阻大小从小到大进行排序分别是：裸玻碳电极、cnts电极、cnts/聚β-环糊精电极、聚β-环糊精电极，与拟合电路电阻一致。证明聚β-环糊精在玻碳电极表面降低了电子转移速率，而引入了cnts之后电阻减小，导电性有明显提高，这些结果也被以上循环伏安数据所证明。

（2）修饰电极检测pb²⁺和cd²⁺时行为分析。

如图9所示，不同电极在含有重金属离子的醋酸盐缓冲溶液中，经电流时间曲线（i-t）发生还原反应，进行预富集，在经lsv（线性扫描伏安法）发生氧化反应，把预富集在电极上的重金属离子析出。观察并记录赤裸的，cnts，聚β-环糊精、cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电极各自的峰电流值。预富集阶段是在包含有1ppmpb²⁺和0.01ppmcd²⁺的浓度为0.1mph=5的醋酸盐缓冲溶液中以-1v的沉积电压，240s的沉积时间，用时间电流曲线来进行预富集。赤裸的玻碳电极在电压窗口为-1v~0.4v之间几乎观察不到有峰，cnts修饰的玻碳电极只能观察到很弱的峰。因为cnts虽然导电性很好，但相对目标重金属离子来讲，没有很好的鳌合作用。聚β-环糊精修饰的玻碳电极相比较而言，峰电流有较大的提高，因为聚β-环糊精修饰的玻碳电极对目标重金属离子有较好的鳌合能力，但由于其导电性较差，峰电流仍不是最高的。聚β-环糊精和cnts结合的复合膜材料修饰的玻碳电极显示出相对最高最尖锐的峰电流（pb²⁺和cd²⁺的出峰位置分别在-0.5v和-0.8v），这可能得益于复合材料中cnts和聚β-环糊精两个材料之间的协同作用。

（3）电极表面电活性分析。

根据randles-sevcik方程：ip=kn^3/2acd^1/2γ^1/2，计算可得cnts修饰的玻碳电极和cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电活性面积分别为1.15×10^-2cm²和1.09×10^-2cm²，电极活性面积几乎一样。然而，cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电极检测pb²⁺时峰电流明显比碳纳米管修饰的玻碳电极大，由这个结果推测，溶出峰电流增加可能是因为，poly(β-cd)虽然导电性不好，却与重金属离子有较强的鳌合能力，所以有助于电极表面积累铅离子，这也与图9中检测结果一致。

4、修饰电极检测pb²⁺和cd²⁺条件优化。

为了使cnts/聚β-环糊精复合膜材料修饰的玻碳电极在检测重金属离子时有更大的灵敏度，在0.1m含有1ppmpb²⁺0.1ppmcd²⁺的醋酸盐缓冲溶液中，对伏安参数（ph值、沉积电位、沉积时间）进行优化。

（1）ph对修饰电极检测pb²⁺和cd²⁺的影响。

ph值能影响伏安分析的响应，这也是为什么选择一个合适ph的原因。ph值的优化在4~6进行研究，结果如图12所示。ph在4到5之间时，pb²⁺和cd²⁺峰电流一直在增加，在ph=5处到达最大值，之后峰电流反而一直下降。在溶出伏安分析中，对目标重离子有效的预富集过程是非常重要的，因此一些伏安分析信号，比如检测铅离子时峰电流的大小，是被电极材料能捕获铅离子的程度大小所控制的。由实验结果可以知道，聚β-环糊精这种能力在接近5左右时比较强，在酸性环境下比较弱，而峰电流在高的ph值时下降，可能跟pb²⁺和cd²⁺的水解作用有关，可能是因为pb²⁺和cd²⁺生成氢氧化的螯合物，阻止了pb²⁺和cd²⁺的富集，因此用ph=5的醋酸盐缓冲溶液进行进一步的实验。

（2）预富集电压对修饰电极检测pb²⁺和cd²⁺的影响。

检测重金属离子是通过i-t(时间电流曲线)先在电极上预富集pb²⁺和cd²⁺，之后再通过线性扫描将pb²⁺溶出，观察峰电流大小。因此，在溶出分析中，适当的沉积电压对于获得最佳的灵敏度是非常重要的。在ph=5的0.1m醋酸盐缓冲溶液中沉积180s后以不同沉积电压对峰电流的影响进行研究，得到如图13所示结果。沉积电压选择了从-0.4~-1.2v，相同条件下检测同浓度的pb²⁺和cd²⁺，观察峰电流变化。作图后观察到，富集结束后，溶出时随电压增大氧化峰电流不断增大，直到-1v达到氧化峰电流最大，随后增加预富集电压，溶出氧化电流反而减小。这可能是因为这个时候已经开始生成h2了，会有析氢反应的竞争，pb²⁺和cd²⁺都是在预富集还原电压为-1v时，溶出氧化峰电流达到最大，因此选择预富集电压为-1v进行进一步实验。

（3）预富集时间对修饰电极检测pb²⁺和cd²⁺的影响。

如图14所示，因为沉积时间可能会影响检测限和灵敏度，因此针对不同预富集时间进行溶出峰电流比较。选择了60s、120s、180s、240s、300s，预富集时间越久，电极上被还原出的pb²⁺和cd²⁺越多，在线性扫描时氧化的峰电流就越大。因此，随着预富集时间增加，pb²⁺和cd²⁺检测时峰电流都依次增加。但是经过观察分析可以知道，富集时间过长，电极上重金属离子过厚，反而不利于溶出。在富集240s之前随着预富集时间增加，pb²⁺和cd²⁺检测时峰电流都依次增加，超过240s后随着预富集时间增加，pb²⁺和cd²⁺检测时峰电流反而减小了。这可能跟电极表面随着金属离子浓度不断增高而饱和有关，因此选择预富集时间为240s进行进一步实验。

5、修饰电极对pb²⁺和cd²⁺的检测研究。

（1）检测限和线性范围。

cnts/β-环糊精电极在所有条件都是最优的情况下在搅拌的情况下预富集，然后再用线性扫描溶出，观察其电流变化。不同浓度的pb²⁺和cd²⁺不同的响应如图15、16、17所示，据此推导出相应的标准曲线（图中插图）。cnts/β-环糊精电极单独检测cd²⁺时，cd²⁺在-0.8v附近出现清晰尖锐的峰，在浓度范围为0.01~0.11ppm之间时，溶出峰电流与相应重金属离子浓度成正比。其线性方程为：i(μa)=-3.36+291.56c(ppm)，相关系数r²=0.991，空白溶液连续测定11次所的电流值标准偏差为3.8%，lod=0.39ppb（3σ法）。cnts/β-环糊精电极单独检测铅离子时铅离子在-0.5v附近出现清晰尖锐的峰，在浓度范围为0.16~1.8ppm之间时，溶出峰电流与相应重金属离子浓度成正比。线性方程为：i(μa)=13.77+26.05c(ppm)，相关系数r²=0.993，空白溶液连续测定11次所的电流值标准偏差为3.8%，lod=4.3ppb（3σ法）。cnts环糊精电极同时检测pb²⁺和cd²⁺时，两个目标离子都能观察到很明显的峰，出峰位置几乎相同，cd²⁺在-0.8v附近出现清晰尖锐的峰，pb²⁺在-0.5v附近出现清晰尖锐的峰，cd²⁺和pb²⁺的峰分离够宽，因此使用cnts/β-环糊精电极对pb²⁺和cd²⁺的同步检测是可行的。如图17所示，在浓度范围分别为0.01~0.09ppm和0.1~0.9ppm之间时，cd²⁺和pb²⁺溶出峰电流与相应重金属离子浓度成正比，线性方程分别为i(μa)=-1.4+369.54c(ppm)和i(μa)=-4.82+51.99c(ppm)，相关系数分别为r²=0.996和r²=0.996，cd²⁺和pb²⁺的检测限分别为lod=0.31ppb和lod=2.77ppb（3σ法）。

（2）选择性。

检测重金属离子时，选择性也是至关重要的。针对其他重金属离子如zn²⁺、cu²⁺分别进行检测，其排放标准分别为2ppm、5ppm，分别以zn²⁺(0,1,2,5ppm)和cu²⁺(0,1,5,10ppm)检测，均没有明显的氧化峰电流出现。实验证明在cnts/聚β-环糊精电极检测pb²⁺和cd²⁺的线性范围里均不对其检测造成影响，可见cnts/poly(β-cd)电极拥有比较好的选择性。

（3）解鳌合。

检测重金属离子pb²⁺和cd²⁺的时候，先经恒电位在搅拌的情况下，预富集一段时间后用再用示差脉冲伏安法把电极表面富集的pb²⁺和cd²⁺溶出，观察峰电流大小。每次溶出并不能把电极上所有pb²⁺和cd²⁺都能溶出，这样就会影响电极下一次检测，因此对其解鳌合能力的研究也很有意义。经预富集后再经示差脉冲伏安扫描溶出，得到图19a。与预富集一样的条件：一样的搅拌速率，一样的参数设置（除了电压），以0.5v的解鳌合电压，同样经过120s,再次以检测时的参数用示差脉冲扫描得到图19b，可以很明显的看出，已经观察不到铅离子和镉离子的氧化峰，电极上的pb²⁺和cd²⁺已经完全被解脱掉了。因此我们得到结论，cnts精环糊精电极具有良好的解鳌合能力。

（4）干扰研究。

同步检测多种重金属离子时，被检测离子之间不会互相造成干扰是很重要的。图20和21分别显示出cnts/聚β-环糊精电极同步检测pb²⁺和cd²⁺时两个离子对彼此的互相影响。如图20，当固定cd²⁺的浓度，变化pb²⁺浓度的时候，可以看到pb²⁺峰电流线性的增加，而cd²⁺的峰电流几乎不变。如图21当固定pb²⁺的浓度，变化cd²⁺的浓度的时候，可以看到cd²⁺峰电流线性增加，而pb²⁺的峰电流几乎不变。结果表明，在低浓度下，cnts环糊精电极同时检测pb²⁺和cd²⁺时，目标离子之间是不会相互干扰的。

（6）重复性。

cnts/聚β-环糊精电极经解鳌合作用合适的时间以后，能有效去除电极表面残留的pb²⁺和cd²⁺，从而恢复电极活性。cnts/聚β-环糊精电极在含0.3ppmpb²⁺和0.03ppmcd²⁺的abs缓冲溶液里测定6次，每次测定结束都对电极进行解鳌合，得到干净的没有pb²⁺和cd²⁺残留的恢复电活性的电极进行下一次测定。结果如图22所示，6次测定结果，pb²⁺和cd²⁺相对标准偏差分别为4.4%和5.3%，表明该修饰电极对重金属离子pb²⁺具有相对较好的重复性。

（7）重现性。

一样的条件下，分别制作7根cnts/聚β-环糊精修饰的玻碳电极，分别在含0.4ppm铅离子和0.02ppm镉离子的abs缓冲溶液里测定，7次测定结果如图23所示。经计算，7次测定结果pb²⁺和cd²⁺相对标准偏差分别为1.04%和12.4%，表明该复合膜材料对铅离子具有很好的重现性。

cnts/聚β-环糊精复合膜材料通过电化学聚合获得，这种方法快速、高效、绿色、环保。cnts/聚β-环糊精复合膜修饰的玻碳电极用线性扫描结合时间电流曲线，先预富集然后溶出，能同步检测重金属离子pb²⁺和cd²⁺，灵敏度高，选择性好，还具有良好的重复性和重现性，可成为同步检测重金属离子铅离子和隔离子电化学传感器的有效备选材料。