水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法与流程

本发明属于有机物检测技术领域，尤其涉及一种水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法。

背景技术：

半挥发性有机物是一大类较挥发性有机物挥发性较慢的有机物，它们更容易在土壤、空气、生物等介质中迁移转化，通过生物富集而危害人体健康；这类有机物的共性是脂溶性、易溶于有机溶剂，但也有极性较强的微溶于水(如苯胺、酯类、醛酮类等)。由于半挥发性有机物的分子量大、沸点高，因此在环境中较挥发性有机物更难降解、存在的时间会更长。狭义上看，这类有机物成千上万，其环境危害因其理化、毒理性不同也是不尽相同。人们更关注那些具有生理毒性、致癌性、致基因突变性、致畸性、持久性及属环境激素的半挥发性有机物。

1,2,3,-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、硝基苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,4-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯等半挥发性有机物是水体中常见的有毒物质，近年来由其引起的水体污染时有发生，我国的《地表水环境质量标准))(gb3838-2002)，《地下水质量标准》(gbit14848一93)，《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)，《综合污水排放标准》(gb8978-1996)等有关水质的标准均规定了部分半挥发性有机物的标准限值。其中，《地表水环境质量标准》及《生活饮用水卫生标准》涵盖硝基苯类、氯苯类、硝基氯苯等数十种半挥发性有机物。

目前，由于工作场所可能同时存在多种污染物，在进行样品检测时，通常需要采用不同的样品前处理方式处理上述13种有毒物质，然后进行检测，因此，需要多次采样，分别检测。这样不仅给现场采样工作带来不便，而且存在重复性劳动，检测时效性差，不能满足现场快速检测的需要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是，提出一种方法简便、快速、准确的水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法。

为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法，包括以下步骤：

设置固相微萃取与气相色谱耦合的分析仪器测试参数，所述分析仪器测试参数包括萃取模块萃取参数、解析模块解析参数以及气相色谱测试参数，所述萃取模块萃取参数包括萃取温度30-50℃，萃取时间10-15min；所述解析模块解析参数包括解析温度200-250℃，解析时间5-20s；所述气相色谱测试参数包括柱温箱程序升温参数，所述柱温箱程序升温参数为：初始温度40℃，保持2min；以20℃/min的升温速率升至160℃，保持0-10min；以10℃/min的升温速率升至220℃，保持12-20min；

参数设置后，向上述分析仪器的采集杯内加入含半挥发性有机混合物的待测样品；

点击仪器“开始”按键，开始测试。

优选的，所述气相色谱测试参数还包括：

载气：氦气，载气流量2-5ml/min；

尾吹气：氦气，尾吹气流量40-80ml/min；

分流比：(2-10)：1。

优选的，所述气相色谱采用介质阻挡放电检测器，所述气相色谱测试参数还包括：检测温度为300℃，放电气体为氦气，放电气体流量为25-50ml/min。

优选的，所述萃取温度为45℃；

所述萃取时间为15min；

所述解析温度为250℃；

所述柱温箱程序升温参数为：初始温度40℃，保持2min；以20℃/min的升温速率升至160℃，保持0min；以10℃/min的升温速率升至220℃，保持12min；

所述载气流量为2.5ml/min；

所述尾吹气流量为60ml/min；

所述放电气体流量为30ml/min；

所述分流比为3:1。

优选的，所述半挥发性有机混合物包括硝基苯类、氯苯类或硝基氯苯类中的至少一种。

优选的，所述硝基苯类包括1,4-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯及2,4,6-三硝基甲苯中的至少一种，所述氯苯类包括1,2,3,-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯及1,2,3,4-四氯苯中的至少一种，所述硝基氯苯类包括间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯及2,4-二硝基氯苯中的至少一种。

优选的，该水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法还包括以下步骤：

用稀释液稀释高浓度标准样品，得到标准系列溶液；

设定所述分析仪器测试参数，对上述标准系列样品进行分析，得到标准曲线。

优选的，所述稀释液为不含上述半挥发性有机混合物的二次蒸馏水或者超纯水。

优选的，若所述目标组分的浓度超过0.5mg/l，则采用所述稀释液稀释后重新检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法能够同时分析多达13种半挥发性有机物混合物，并且现场检测快速、结果准确、时效性高；

2、本发明提供的水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法，样品在色谱柱内能够一次完全、快速分离，大约需要25min，各组分峰均能完全分离，检测限能达到0.5μg/l。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的1,3,5-三氯苯标准曲线示意图；

图2为本发明实施例所提供的硝基苯标准曲线示意图；

图3为本发明实施例所提供的1,2,4-三氯苯标准曲线示意图；

图4为本发明实施例所提供的1,2,3-三氯苯标准曲线示意图；

图5为本发明实施例所提供的间硝基氯苯标准曲线示意图；

图6为本发明实施例所提供的对硝基氯苯标准曲线示意图；

图7为本发明实施例所提供的邻硝基氯苯标准曲线示意图；

图8为本发明实施例所提供的1,2,3,4-四氯苯标准曲线示意图；

图9为本发明实施例所提供的1,4-二硝基苯标准曲线示意图；

图10为本发明实施例所提供的1,3-二硝基苯标准曲线示意图；

图11为本发明实施例所提供的1,2-二硝基苯标准曲线示意图；

图12为本发明实施例所提供的2,4-二硝基苯标准曲线示意图；

图13为本发明实施例所提供的2,4,6-三硝基苯标准曲线示意图；

图14为本发明实施例所提供的空白样品谱图；

图15为本发明实施例所提供的待测样品谱图；

图16为本发明实施例所提供的待测样品重复检测谱图。

具体实施方式

下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

本发明提供了一种水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法，包括以下步骤：

s1：设置固相微萃取与气相色谱耦合的分析仪器测试参数，所述分析仪器测试参数包括萃取模块萃取参数、解析模块解析参数以及气相色谱测试参数，所述萃取模块萃取参数包括萃取温度30-50℃，萃取时间10-15min；所述解析模块解析参数包括解析温度200-250℃，解析时间5-20s；所述气相色谱测试参数包括柱温箱程序升温参数，所述柱温箱程序升温参数为：初始温度40℃，保持2min；以20℃/min的升温速率升至160℃，保持0-10min；以10℃/min的升温速率升至220℃，保持12-20min；

s2：参数设置后，向上述分析仪器的采集杯内加入含半挥发性有机混合物的待测样品；

s3：点击仪器“开始”按键，开始测试。

上述实施例中提供的水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法是可以用于现场快速或者车载仪器上的检测方法，避免了现有技术在对水中半挥发性有机混合物进行检测时，需要多次采样，分别进行前处理，分别检测的复杂操作步骤。采用样品制备-热解析-色谱分析自动在线分析仪测试所述目标组分，实现了采样、萃取富集、热解析到gc分离检测全过程自动化操作，避免了人工带来的误差。同时，克服了传统液液萃取有机溶剂用量大(200-1000ml)、易产生二次污染，分析周期长(不加采样和送样时间，至少150min)等弊端。本实施例实现了同时分析多达13种半挥发性有机混合物的目的，取样量只需要10ml，检测时间只需要20-25min，方法简便、快速、准确，更适合现场的快速检测，检测结果更具有时效性。此方法实现了现场快速检测，为全面监控水体质量、有效监管各类排放源、及时应对环境污染事故提供了有效的数据支持。

本实施例具体限定了萃取温度为30-50℃，萃取时间为10-15min，在该萃取温度及萃取时间下，萃取效果较好，萃取量能够达到仪器的检出限，同时有利于缩短检测时间，提高检测效率。需要说明的是，萃取温度还可以为35℃、40℃、45℃及其范围内的任意点值，萃取时间还可以为11min、12min、13min、14min及其范围内的任意点值。本实施例还具体限定了解析温度为200-250℃，在该解析温度范围内，能够实现目标组分的充分解析，同时延长萃取材料的使用寿命。需要说明的是，解析温度还可以为210℃、220℃、230℃、240℃及其范围内的任意点值。本发明实施例还具体限定了气相色谱柱温箱程序升温参数，采用程序升温具有改进分离、使峰变窄、检测限下降及省时等优点，具体温度的设定则需要根据目标产物的沸点组成进行选择。需要说明的是，本实施例限定的色谱柱升温程序中以20℃/min的升温速率升至160℃，保持0-10min，也可以为2min、4min、6min、8min及其范围内的任意点值。

在一优选实施例中，所述气相色谱测试参数还包括：

载气：氦气，载气流量2-5ml/min；

尾吹气：氦气，尾吹气流量40-80ml/min；

分流比：(2-10)：1。

在上述实施例中，气相色谱测试参数载气流量的大小会影响出色谱的出峰速度，流量太小出峰较慢，效率低，流量过大则会影响分析的准确性；尾吹气的设定可以保证色谱在高灵敏度状态下工作，同时其能够消除检测器的死体积柱外效应；分流比影响检测的灵敏度，同时对检测限也有一定的影响。本实施例中所采用的气相色谱测试参数能够实现多种组分较好的分离，提高分析的准确性。需要说明的是，载气流量也可以为2.5ml/min、3ml/min、3.5ml/min、4ml/min、4.5ml/min及其范围内的任意点值，尾吹气流量也可以为50ml/min、60ml/min、70ml/min及其范围内的任意点值，分流比也可以为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1及其范围内的任意点值比。

在一优选实施例中，所述气相色谱采用介质阻挡放电检测器，所述气相色谱测试参数还包括：检测温度为300℃，放电气体为氦气，放电气体流量为25-50ml/min。在本实施例中，具体限定了采用介质阻挡放电检测器，原因在于介质阻挡放电检测器对所有半挥发性有机物实现通用和高灵敏检测，避免选择性检测器联用(fid、ecd、npd)，降低设备复杂度，介质阻挡放电检测器只使用一种惰性气体，且检测器高压放电区与反应区的分离，提高了快检筛查设备抗干扰能力和安全实用性。

本实施例中将检测温度测定为300℃，并具体限定了放电气体为氦气及放电气体流量，有利于提高检测结果的准确性，具体的，介质阻挡放电检测器检测温度设置为高温烘烤温度300℃，加上自身自反吹设计，有效防止半挥发性有机物残留，提高连续测量的可靠性、稳定性。介质阻挡放电检测器离子化检测器激发产生的氦等离子体能量高达13.5ev～17.7ev，可以实现大部分化合物和永久性气体的离子化，提高检测器的通用性。通过实验选择合适的气体流量，有利于防止气流过低时等离子体不稳定或者是流量过高时噪声增加等问题。同时，在痕量分析时，往往需要保证放电气体的纯度，本发明以氦气作为放电气体，能够有效提高检测器灵敏度。需要说明的是，放电气体流量还可以为30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min及其范围内的任意点值。

在一优选实施例中，所述萃取温度为45℃；

所述萃取时间为15min；

所述解析温度为250℃；

所述柱温箱程序升温参数为：初始温度40℃，保持2min；以20℃/min的升温速率升至160℃，保持0min；以10℃/min的升温速率升至220℃，保持12min；

所述载气流量为2.5ml/min；

所述尾吹气流量为60ml/min；

所述放电气体流量为30ml/min；

所述分流比为3:1。

本实施例中，具体限定了萃取参数、解析参数及气相色谱测试参数，实现了多种半挥发性有机混合物的较好分离及检测结果的准确性，实现了一次即可检测出所有目标组分组成及含量的目的，方法简便、效率高、时效性好。

在一优选实施例中，所述半挥发性有机混合物包括硝基苯类、氯苯类或硝基氯苯类中的至少一种。

在一优选实施例中，所述硝基苯类包括1,4-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯及2,4,6-三硝基甲苯中的至少一种，所述氯苯类包括1,2,3,-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯及1,2,3,4-四氯苯中的至少一种，所述硝基氯苯类包括间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯及2,4-二硝基氯苯中的至少一种。

在一优选实施例中，该水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法还包括以下步骤：

用稀释液稀释高浓度标准样品，得到标准系列溶液；

设定所述分析仪器测试参数，对上述标准系列样品进行分析，得到标准曲线。

在上述实施例中，通过对标准溶液的检测，绘制标准曲线，有利于对目标组分的迅速检测，迅速得到目标组分的含量。

在一优选实施例中，所述稀释液为不含上述半挥发性有机混合物的二次蒸馏水或者超纯水。

在一优选实施例中，若所述目标组分的浓度超过0.5mg/l，则采用所述稀释液稀释后重新检测。若目标组分的浓度超过0.5mg/l，容易造成色谱峰分离不完全，萃取材料上目标物残留量大，活化时间加长，影响检测结果的准确性和时效性，因此，需要稀释后再重新测量，提高检测结果的准确性。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的水中半挥发性有机混合物现场快速气相色谱分析方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

(1)标准系列溶液配置

a、取标准样品，其浓度参数见表1，用色谱级甲醇将大浓度标准品稀释成10mg/l或者是20mg/l的13种中间储备液，储存于4℃的环境中备用；

b、用稀释液将中间储备液稀释成表2所示标准系列。

表1标准品信息

表2标准系列

按照表2所示的标准系列分别移取10ml的标准溶液至样品杯中，测定各标准系列。

(2)标准系列样品检测及标准曲线的绘制

设置固相微萃取与气相色谱耦合的分析仪器测试参数：固相微萃取涂层为聚二甲基硅氧烷，萃取温度为45℃，萃取时间为15min；解析温度为250℃；色谱柱初始温度40℃，保持2min，以20℃/min升温速率升至160℃保持0min，以10℃/min升温速率升至220℃保持12min；检测器为介质阻挡放电检测器(dbd检测器)，温度为300℃，放电气体为氦气，放电气流量为30ml/min；载气为氦气，载气流量为2.5ml/min；尾吹气为氦气，尾吹气流量为60ml/min；分流比为3:1。

参数设置后，向上述分析仪器的采集杯内加入标准系列样品；

点击仪器“开始”按键，开始测试。

标准系列样品经固相微萃取后，在解析模块中解析，吸附在固相微萃取针上的目标组分被解析下来，并被载气带入色谱柱，样品中的各组分经色谱柱分离后，进入检测器检测，检测器对从色谱柱流出的目标组分进行响应，经工业色谱软件的数据处理功能将检测器的信号转换为色谱图进行目标组分的定性、定量。

以测的峰面积分别对硝基苯、1,4-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、1,2,3,-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯浓度(μg/l)绘制标准曲线，如图1-13所示。

实施例2

样品及空白样品(稀释液)检测，检测方法及参数同实施例1，不同之处在于若样品目标组分的浓度超过0.5mg/l，则采用稀释液稀释后重新检测。

测得的峰面积后，由标准曲线的硝基苯、1,4-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、1,2,3,-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯浓度(μg/l)。图14为样品空白的稀释液的色谱图，图15为样品色谱图。

实施例3

对实施例2中的样品进行重复检测试验，检测方法及参数同实施例1，不同之处在于若样品目标组分的浓度超过0.5mg/l，则采用稀释液稀释后重新检测，得到的检测结果如图16所示。

检测结果分析

对上述检测结果进行分析，分析结果如表3至表6所示。

(1)13种有毒物质精密度试验

按照实施例1的检测方法对标准系列样品中浓度为20.00μg/l的标准样品进行6次重复测试实验，测量浓度值为检测范围上限值50％左右的标准溶液，连续测量6次，计算6次测定值的相对标准偏差，以该相对标准偏差作为精密度的判定值。计算方法为：

sr：精密度测量值；

标准溶液测定值的平均值；

n：测量次数

xi：第i次测定值

结果见表3。

表313种有毒物质精密度试验结果(n＝6)

由表3可知，该方法检测各目标物得到的标准偏差均小于0.35，表明该方法对13种有毒目标物含量测定具有良好的精密度。

(2)标样加入试验

取样品比对检测中任一样品进行标样加入试验，按照实施1提供的检测方法连续测量样品6次，并计算测定值平均值，与1000ml同一样品中加入1.0ml的标准溶液(此处为13种有毒物质的混合标准溶液)，连续测量加入标准溶液后的样品6次并计算测定值的平均值。按照公式计算实际样品的标样加入试验回收率r，计算公式为：

r：标样加入试验回收率；

加入标准溶液后的样品6次测定值的平均值；

样品6次测定值的平均值；

c：标液浓度(10ppm)

结果见表4。

表413种有毒物质标样加入试验试验结果

由表4数据可知本方法中的13种有毒物质含量的回收率在96.2％-103.70％。

(3)13种有毒物质定量重复性和检测限试验

重复性试验：

仪器开机并调出运行方法，使仪器处于最佳运行状态，按照实施例1提供的检测方法测试13种有毒物质的混合标准溶液，待读数稳定后至少连续测量7次，并记录测量浓度xi，其中i为测量次数(i＝1,2...,n)，按下式计算定量重复性。

rsd：定量重复性；

xi：第i次进样测得浓度，μg/l；

n次进样测得浓度平均值，μg/l；

i：记录数据的序号(i＝1～7)；

n：记录数据的总个数(n＝7)。

检测限试验：

仪器开机并调出运行方法，使仪器处于最佳运行状态，按照实施例1提供的检测方法测试13种有毒物质的混合标准溶液，待读数稳定后连续测量7次。按照公式计算各有毒物质的检出限。

d＝t(n-1，0.99)×s

d：检测限，μg/l；

s：连续测量n次的浓度标准偏差；

t：自由度为n-1，置信度为99％时的t分布(单侧)，当n＝7时，t＝3.143；

n：测量次数，n＝7。

结果见表5。

表513种有毒物质定量重复性和检测限试验结果

由表5数据可知本方法中的13种有毒物质含量的定量重复性均小于6％，检出限均小于1ppb，可满足国标gb3838-2002《地表水环境质量标准》中各目标的排放限值的检测。

(4)13种有毒物质定性试验

仪器开机并调出运行方法，使仪器处于最佳运行状态，按照实施例1提供的检测方法测试13种有毒物质的混合标准溶液，待读数稳定后至少连续测量7次，并记录保留时间xi，其中i为测量次数(i＝1,2...,n)，按下式计算定性重复性。

rsd：定性重复性；

xi：第i次测量的色谱峰保留时间，min；

n次测量色谱峰保留时间的平均值，min。

i：记录数据的序号(i＝1～7)；

n：记录数据的总个数(n＝7)。

结果见表6。

表613种有毒物质定性试验结果

由表6数据可知本方法中的13种有毒物质含量的定性重复性均小于0.05％，说明各有毒物质的保留时间非常稳定。

综上所述，通过本发明技术方案所提供的检测方法对13种有毒物质进行检测，各有毒物质保留时间稳定、峰形好而且分离效果很好，准确度高，重复性好，检测限低，满足国标gb3838-2002《地表水环境质量标准》标准各有毒物质的检测需求。此外，本本发明技术方案所提供的检测方法可以进行现场采样，现场检测，工作效率显著提高，试验数据时效性好，能够满足快速检测的需求。