一种复合材料修饰电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及修饰电极技术领域，尤其涉及一种复合材料修饰电极及其制备方法和应用。

背景技术：

水体中的重金属离子毒性大，不可降解，并能不断的在生物链中富集，会对生物体造成不可逆的伤害。因此，人们需要寻求快速高效的检测水体中重金属的方法。传统的检测重金属离子的技术包括原子吸收/发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法和冷蒸气原子荧光光谱法等。但上述方法由于存在仪器昂贵、需要专业人员进行检测、样品预处理过程复杂以及不适用于现场检测等缺陷，导致了这些方法的使用受到了一定的限制。

针对上述检测方法的缺陷，由于电化学检测的成本较低、操作简单、便于携带，且具有灵敏、快速、高效等特点，受到了人们的广泛关注，相应的电极修饰也成为关注的热点之一，hoangduyvu(hoangduyvu,lê-huynguyen,tuandzungnguyen,etal.ionics21(2015)571-578)等人将mwcnts与聚1,5-二氨基萘结合，制备得到的复合材料修饰电极用于铅离子与镉离子的同步检测，其对铅离子和镉离子的检测限分别为2.1μg·l^-1和3.2μg·l^-1。在上述基础上，如何进一步提高复合材料修饰电极对水体中铅离子和镉离子的检测限，现有技术中没有相关记载。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合材料修饰电极及其制备方法和应用，所述复合材料修饰电极可以同步检测水体中的铅离子和镉离子，对镉离子的检测限最低为0.4μg/l，对铅离子的检测限最低为0.3μg/l。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合材料修饰电极，包括玻碳电极和玻碳电极表面的复合物薄膜；

所述复合物薄膜由包括多壁碳纳米管和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的原料制备得到。

优选的，所述多壁碳纳米管和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的质量比为1：(4～5)。

本发明还提供了上述技术方案所述的复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

将多壁碳纳米管加入混合酸溶液中，进行羧基化处理，得到羧基化的多壁碳纳米管；

将所述羧基化的多壁碳纳米管、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与硫酸溶液混合，得到电解液；

将三电极体系置于所述电解液中，进行电沉积，得到复合材料修饰电极；所述三电极体系以玻碳电极为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。

优选的，所述混合酸溶液由浓硫酸溶液和浓硝酸溶液混合得到；

所述浓硫酸溶液的质量浓度为98％，所述浓硝酸溶液的质量浓度为68％；

所述浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的体积比为(2.8～3.2)：1。

优选的，所述羧基化处理在依次进行的超声和搅拌条件下进行；

所述超声的时间为3～6h；所述搅拌的时间为2～4h。

优选的，所述电解液中羧基化的多壁碳纳米管的浓度为(25～35)mg/l；

所述电解液中h2so4的浓度为(0.08～0.12)mol/l。

优选的，所述电沉积的电位为0～1.7v，扫描速度为80～120mv/s。

优选的，所述电沉积的扫描圈数为10～20圈。

本发明还提供了所述的复合材料修饰电极或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合材料修饰电极在同步检测水体中铅离子和镉离子中的应用。

优选的，所述应用包括以下步骤：

以醋酸盐缓冲溶液作为支持电解质，所述复合材料修饰电极作为工作电极，所述采用差分脉冲伏安法，同步检测水体中的铅离子和镉离子。

本发明提供了一种复合材料修饰电极，包括玻碳电极和玻碳电极表面的复合物薄膜；所述复合物薄膜由多壁碳纳米管和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑制备得到。本发明利用多壁碳纳米管的良好导电性、大比表面积，及2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑中的巯基和多壁碳纳米管上的羧基易与cd²⁺和pb²⁺络合，可以实现修饰电极表面金属离子富集位点的最大化，实现cd²⁺和pb²⁺的高灵敏检测，根据实施例的记载，所述复合材料修饰电极对镉离子的检测限最低可达为0.4μg/l，对铅离子的检测限最低可达0.3μg/l。

附图说明

图1为实施例1所述电沉积的循环伏安图；

图2为实施例1制备得到的复合材料修饰电极的sem图；

图3为对比例1制备得到的pamt修饰电极的sem图；

图4为纯玻碳电极、实施例1得到的复合材料修饰电极和对比例1得到的pamt修饰电极的交流阻抗图；

图5为纯玻碳电极、实施例1得到的复合材料修饰电极和对比例1得到的pamt修饰电极对含50μg/l的铅离子和镉离子的水溶液的差分脉冲响应曲线图；

图6为实施例1得到的复合材料修饰电极对浓度范围为1～150μg/l的镉离子、浓度范围为2～200μg/l的铅离子的水溶液的dpv线性范围图；

图7为重复6次实施例1的过程得到的复合材料修饰电极的重现性图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合材料修饰电极，包括玻碳电极和玻碳电极表面的复合物薄膜；

所述复合物薄膜由包括多壁碳纳米管和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的原料制备得到；

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明提供的复合材料修饰电极包括玻碳电极；本发明对所述玻碳电极没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的玻碳电极即可。

本发明提供的复合材料修饰电极还包括玻碳电极表面的复合物薄膜；所述复合物薄膜由包括多壁碳纳米管和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(amt)的原料制备得到；所述多壁碳纳米管和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的质量比优选为1：(4～5)，更优选为1：(4.2～4.8)，最优选为1：(4.4～4.6)。在本发明中，所述多壁碳纳米管和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的质量比可保证制备得到的复合材料修饰膜对目标金属离子具有最优的峰电流响应。

在本发明中，所述复合物薄膜的厚度优选为10～25nm，更优选为12～18nm，最优选为14～16nm。

在本发明中，所述复合物薄膜的厚度即可以保证重金属离子较好的富集效果，还能使所述复合材料修饰电极具有较好的导电性和传质受阻检测性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

将多壁碳纳米管加入混合酸溶液中，进行羧基化处理，得到羧基化的多壁碳纳米管；

将所述羧基化的多壁碳纳米管、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与硫酸溶液混合，得到电解液；

将三电极体系置于所述电解液中，进行电沉积，得到复合材料修饰电极；所述三电极体系以玻碳电极为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。

本发明将多壁碳纳米管加入混合酸溶液中，进行羧基化处理，得到羧基化的多壁碳纳米管。

在本发明中，将多壁碳纳米管加入混合酸溶液前优选对多壁碳纳米管进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括采用盐酸溶液对所述多壁碳纳米管除杂，然后对除杂后多壁碳纳米管进行洗涤和干燥。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为0.3～0.5mol/l，更优选为0.35～0.45mol/l；所述多壁碳纳米管的质量与盐酸溶液的体积比优选为(0.8～1.2)g：(35～45)ml，更优选为(0.9～1.1)g：(38～42)ml。

在本发明中，所述除杂优选依次在超声和搅拌的条件下进行；所述超声的时间优选为0.8～1.2h；所述搅拌的时间优选为4.8～5.2h；本发明对所述超声的频率和搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率和搅拌速率进行即可。

本发明对所述洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤过程进行并使所述多壁碳纳米管呈中性即可。

本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程进行干燥即可。

在本发明中，所述混合酸溶液优选由浓硫酸溶液和浓硝酸溶液混合得到；所述浓硫酸溶液的质量浓度优选为98％，所述浓硝酸溶液的质量浓度优选为68％；所述浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的体积比优选为(2.8～3.2)：1，更优选为(2.9～3.1)：1。

在本发明中，所述多壁碳纳米管的质量与所述混合酸溶液的体积比优选为(0.8～1.2)g：(35～45)ml，更优选为(0.9～1.1)g：(38～42)ml。

本发明对所述将多壁碳纳米管加入混合酸溶液中的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可。

在本发明中，所述羧基化处理优选依次在超声和搅拌的条件下进行；在本发明中，所述超声的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率进行即可。

在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行即可。

在本发明中，所述羧基化处理可以使多壁碳纳米管表面的羧基数量增加，增加镉离子和铅离子的富集位点。

羧基化处理后，本发明优选对所述羧基化后的多壁碳纳米管进行洗涤和干燥；本发明对所述洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤过程进行并达到将产物洗涤至中性的目的即可；本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程进行即可。

得到羧基化的多壁碳纳米管后，本发明将所述羧基化的多壁碳纳米管、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与硫酸溶液混合，得到电解液；在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为(0.08～0.12)mol/l，更优选为(0.09～0.11)mol/l。

在本发明中，所述电解液中羧基化的多壁碳纳米管的浓度优选为(25～35)mg/l，更优选为(28～32)mg/l。

在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率进行超声即可；在本发明中，所述超声的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。

在本发明中，所述混合优选为先将羧基化的多壁碳纳米管与硫酸溶液混合后，再与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑混合。

得到电解液后，本发明以玻碳电极为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，得到三电极体系；将所述三电极体系置于所述电解液中，进行电沉积，得到复合材料修饰电极。

本发明优选对所述玻碳电极进行预处理，所述预处理优选为将所述玻碳电极依次进行抛光、清洗、干燥和活化。在本发明中，所述抛光优选为采用抛光粉打磨玻碳电极表面；本发明对所述抛光粉没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抛光粉即可。

在本发明中，所述清洗优选采用硝酸和水依次进行清洗；本发明对所述硝酸的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗电极的硝酸的浓度进行清洗即可。本发明对所述采用水进行清洗的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并达到清洗至中性的目的即可。

在本发明中，所述干燥优选为吹干。

在本发明中，所述活化优选为将玻碳电极置于硫酸溶液中，采用循环伏安法对玻碳电极表面进行活化处理。在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.08～0.12mol/l，更优选为0.09～0.11mol/l。

本发明对所述循环伏安法的条件参数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的活化电极的条件参数进行活化即可，即使用循环伏安法，在-0.2～1.4v的电位范围内，以50mv/s的扫速扫描直至循环伏安曲线重合。

在本发明中，所述电沉积的电位优选为0～1.7v，扫描速度优选为80～120mv/s，更优选为90～110mv/s，最优选为100mv/s；所述电沉积的扫描圈数优选为10～20圈，更优选为12～18圈，最优选为14～16圈。

电沉积完成后，本发明优选对得到的复合材料修饰电极粗品进行后处理，所述后处理包括洗涤和干燥；在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水作为洗涤剂；所述干燥优选为晾干。

在本发明中，所述电沉积完成后，在玻碳电极表面成功沉积有由多壁碳纳米管和聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(pamt，在沉积过程中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑发生聚合)制备得到的复合物薄膜。

本发明还提供了所述的复合材料修饰电极或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合材料修饰电极在同步检测水体中铅离子和镉离子中的应用。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：

以醋酸盐缓冲溶液作为支持电解质，所述复合材料修饰电极作为工作电极，所述采用差分脉冲伏安法，同步检测水体中的铅离子和镉离子。

在本发明中，所述醋酸盐缓冲溶液的ph值优选为5。

在本发明中，所述差分脉冲伏安法的预富集时间优选为400s，预富集电位优选为-1.1v；所述差分脉冲伏安法的扫描电位优选为-1.1v～-0.5v。

下面结合实施例对本发明提供的复合材料修饰电极及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1g多壁碳纳米管溶于40ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液中，超声1h，搅拌5h，去除碳纳米管中的杂质，洗涤至中性，干燥，得到前处理后的多壁碳纳米管；

将所述前处理后的多壁碳纳米管加入40ml体积比为3:1的浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的混合溶液中，超声3h，搅拌3h，洗涤至中性，干燥，得到羧基化的多壁碳纳米管；

将所述的羧基化的多壁碳纳米管溶于0.1mol/l的硫酸溶液中，然后在上述混合液中加入amt，得到电解液，使得所述电解液中的羧基化的多壁碳纳米管的浓度为30mg/l，amt的浓度为1mmol/l；

用抛光粉打磨玻碳电极表面进行抛光后，依次用硝酸和去离子水进行清洗，吹干后，将处理后的玻碳电极置于0.1mol/l的硫酸溶液中，采用循环伏安法对玻碳电极表面进行活化处理，得到活化后的玻碳电极；

以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极，得到三电极体系；将所述三电极体系置于上述电解液中，在0～1.7v的电位范围内，以100mv/s的速度循环15圈，沉积复合物薄膜，沉积完成后，用去离子水将电极表面残留的未聚合的物质清洗，晾干，得到复合材料修饰电极；

图1为所述电沉积的循环伏安图，由图可知0.5v处的氧化峰为巯基中的硫氧化生成二硫键，0.8v处的氧化峰源自氨基氧化生成阳离子自由基，随后两个阳离子基团偶联以氢键连接形成二聚物。在1.2v和1.45v附近，两个亚氨基分别失电子形成自由基阳离子。随后两个阳离子基团偶联最终形成-n＝n-。

实施例2

将0.1g多壁碳纳米管溶于10ml浓度0.4mol/l的盐酸溶液中，超声1h，搅拌2h，去除碳纳米管中的杂质，洗涤至中性，干燥，得到前处理后的多壁碳纳米管；

将所述前处理后的多壁碳纳米管加入20ml体积比为3:1的浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的混合溶液中，超声0.5h，搅拌10h，洗涤至中性，干燥，得到羧基化的多壁碳纳米管；

将所述的羧基化的多壁碳纳米管溶于0.1mol/l的硫酸溶液中，然后在上述混合液中加入amt，得到电解液，使得所述电解液中的羧基化的多壁碳纳米管的浓度为30mg/l，amt的浓度为1mmol/l；

用抛光粉打磨玻碳电极表面进行抛光后，依次用硝酸和去离子水进行清洗，吹干后，将处理后的玻碳电极置于0.2mol/l的硫酸溶液中，采用循环伏安法对玻碳电极表面进行活化处理，得到活化后的玻碳电极；

以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极，得到三电极体系；将所述三电极体系置于上述电解液中，在0～1.7v的电位范围内，以100mv/s的速度循环15圈，沉积复合物薄膜，沉积完成后，用去离子水将电极表面残留的未聚合的物质清洗，晾干，得到复合材料修饰电极。

实施例3

将0.5g多壁碳纳米管溶于20ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液中，超声1h，搅拌5h，去除碳纳米管中的杂质，洗涤至中性，干燥，得到前处理后的多壁碳纳米管；

将所述前处理后的多壁碳纳米管加入30ml体积比为3:1的浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的混合溶液中，超声1h，搅拌5h，洗涤至中性，干燥，得到羧基化的多壁碳纳米管；

将所述的羧基化的多壁碳纳米管溶于0.1mol/l的硫酸溶液中，然后在上述混合液中加入amt，得到电解液，使得所述电解液中的羧基化的多壁碳纳米管的浓度为30mg/l，amt的浓度为1mmol/l；

用抛光粉打磨玻碳电极表面进行抛光后，依次用硝酸和去离子水进行清洗，吹干后，将处理后的玻碳电极置于0.5mol/l的硫酸溶液中，采用循环伏安法对玻碳电极表面进行活化处理，得到活化后的玻碳电极；

以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极，得到三电极体系；将所述三电极体系置于上述电解液中，在0～1.7v的电位范围内，以100mv/s的速度循环15圈，沉积复合物薄膜，沉积完成后，用去离子水将电极表面残留的未聚合的物质清洗，晾干，得到复合材料修饰电极。

对比例1

将0.1mol/l的硫酸溶液与amt混合，得到电解液，使得所述电解液中amt的浓度为1mmol/l；

用抛光粉打磨玻碳电极表面进行抛光后，依次用硝酸和去离子水进行清洗，吹干后，将处理后的玻碳电极置于0.1mol/l的硫酸溶液中，采用循环伏安法对玻碳电极表面进行活化处理，得到活化后的玻碳电极；

以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极，得到三电极体系；将所述三电极体系置于上述电解液中，在0～1.7v的电位范围内，以100mv/s的速度循环15圈，沉积复合物薄膜，沉积完成后，用去离子水将电极表面残留的未聚合的物质清洗，晾干，得到pamt修饰电极；

图2为实施例1制备得到的复合材料修饰电极的sem图，图3为对比例1制备得到的pamt修饰电极的sem图；由图2和图3对比可知，单一有机聚合物在电极表面的分布比较不均匀，呈现大小不一的不规则的颗粒状，且有明显的堆叠现象；引入多壁碳纳米管后，多壁碳纳米管的高导电性使得其能均匀分布于电极表面，从而增大材料的比表面积，且多壁碳纳米管上存在的羧基、羟基等官能团，有利于有机聚合物的结合，帮助有机聚合物均匀分布于碳管表面。

实施例4

将纯玻碳电极、实施例1得到的复合材料修饰电极和对比例1得到的pamt修饰电极分别置于5mmol/l摩尔比为1:1的[fe(cn)6]^3-和[fe(cn)6]^4-的kcl溶液中进行电化学阻抗测试；

图4为纯玻碳电极、实施例1得到的复合材料修饰电极和对比例1得到的pamt修饰电极的交流阻抗图，已知阻抗图中在较高频率的半圆部分与电子转移控制过程有关，而较低频率处的线性部分与电化学过程的扩散控制相关。由图可知，未经修饰的玻碳电极半圆直径最小，表明其电子转移阻力最小。对比例1得到的pamt修饰电极的半圆明显增加，主要是由于有机聚合物膜通常导电性都较差。引入碳纳米管后，实施例1得到的复合材料修饰电极的半圆直径略有减小，这是因为碳纳米管具有较好的导电特性。

以ph＝5的醋酸盐缓冲溶液作为支持电解质，所述复合材料修饰电极作为工作电极，在预富集时间为400s，电位为-1.1v，采用差分脉冲伏安法，在-1.1～-0.5v的电位范围内，对在浓度范围为1～150μg/l的镉离子和浓度范围为2～200μg/l的铅离子分别进行检测以及对铅离子和镉离子同时进行检测。

图5为纯玻碳电极、实施例1得到的复合材料修饰电极和对比例1得到的pamt修饰电极对50μg/l的铅离子和镉离子的差分脉冲响应曲线图，由图可知，pamt修饰电极对比纯玻碳电极对目标金属离子有更明显的响应，这是由于有机聚合物中的-sh官能团对cd²⁺和pb²⁺都有较强的亲和力；而复合材料修饰电极相较单一材料修饰电极(pamt修饰电极)对铅离子的峰电流响应增强了约21.1％，对镉离子的响应增强了约59.9％，主要是因为引入碳纳米管后，电极的比表面积增大，使得有机聚合物更多的附着在电极表面；另一方面，碳纳米管本身具有较好的导电性，且富含-cooh官能团，能与重金属离子螯合，因而增加了电极对两种重金属离子的富集量。

图6为实施例1得到的复合材料修饰电极对浓度范围为1～150μg/l的镉离子、浓度范围为2～200μg/l的铅离子的水溶液的dpv线性范围图，由图可知，镉离子的线性范围为1～150μg/l，线性方程为ip(cd²⁺)＝0.08+215.58ccd(ⅱ)(μg/l)，相关系数为r2＝0.999，lod＝0.4μg/l。铅离子的线性范围为2～200μg/l，线性方程为ip(pb²⁺)＝0.18+267.26cpb(ⅱ)(μg/l)，相关系数为r2＝0.998，lod＝0.3μg/l；

图7为重复6次实施例1的过程得到的复合材料修饰电极的重现性图，由图可知，上述6支复合材料修饰电极的镉离子的检出限的相对标准偏差为3.4％，铅离子的检出限的相对标准偏差为5.6％，表明所述复合材料修饰电极具有良好的重现性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。