本发明属于分析化学技术领域，尤其涉及一种硅钨酸作为发射剂用于超微量样品锶同位素分析方法。
背景技术：
锶有四种天然同位素88sr、87sr、86sr和84sr，同位素丰度分别为82.58％，7.00％，9.86％和0.56％。sr在自然界广泛分布于各类岩石、矿物、土壤、水体和生物体中。锶同位素比值在自然界不同储库变化很大，既可用于对地质体中的常见矿物(云母、长石、金属硫化物)进行rb-sr同位素定年，也可用于更广泛研究对象(地外物质、岩石矿物、风尘、水体、食品、动植物、考古样品等)的sr同位素示踪。目前，87sr/86sr比值作为同位素示踪器，已被广泛的应用于环境科学、天体化学、同位素地球化学、岩石学、矿床学、考古科学、食品产地溯源、刑侦科学等研究领域。
获取高精度87sr/86sr同位素比值数据，是开展上述研究的先决条件。过去几十年间，热电离质谱仪(tims)和多通道等离子体质谱仪(mc-icp-ms)是获取高精度87sr/86sr比值的主要测试仪器。与tims分析技术类比，mc-icp-ms具有更高的测试效率，但mc-icp-ms仪器的记忆效应相对较大，不适合进行超微量(<1ng)样品sr同位素分析。采用tims测试，具有更低的记忆效应、更好的选择性和更高的测试精度，因此tims被视为超微量样品sr同位素比值分析的基准技术。
采用tims进行sr同位素分析技术的关键点之一是点样技术，优秀的发射剂是高精度sr同位素分析的前提，采用何种发射剂以及何种灯丝材料作为载体进行测试，决定了最终的测试灵敏度和分析精度。自上世纪60年代以来，分析化学家陆续发展出多种发射剂用于sr同位素分析，
主要有五种：1)磷酸；2)五氯化钽和磷酸的混合物；3)五氟化钽和磷酸的混合物；4)五氧化二钽和磷酸的混合物；5)硅胶+磷酸。上述的五种发射剂中，以五氟化钽(taf5)和磷酸混合发射剂灵敏度最高，可以实现低至1ng级微量样品的高精度分析，因此taf5发射剂是目前主流的发射剂，推广度最高，被广泛应用于各个研究领域。然而对于200pg或更低的样品量，由于taf5发射剂无法进一步提升sr的电离效率，灵敏度无法满足测试需求，因此难以产出满意的数据。超微量样品sr同位素测试技术的缺失极大制约了地球科学和环境科学的发展，特别是对于一些珍贵样品(地外物质、地幔包体、生物壳体微化石)或者具有低锶浓度的样品(水样、动植物样品)，由于无法提供足量样品致使测试精度差，无法满足科研需要。
综上所述，迄今为止尚未研制出适用于超微量(30pg～200pg)样品锶同位素的发射剂。因此，研制高灵敏度发射剂和发展超微量样品锶同位素分析技术亟待开展。
技术实现要素：
本发明要解决的关键技术问题是：提供一种适用于超微量样品高精度锶同位素分析的高灵敏度发射剂，改进现有的锶同位素热电离质谱分析技术。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种超微量样品锶同位素测试方法，采用硅钨酸和磷酸作为热电离质谱仪的高灵敏度发射剂。
所述的方法，包括以下步骤：
1)取磷酸涂敷于高纯re灯丝表面，待磷酸蒸干后，取硅钨酸发射剂涂敷于高纯re灯丝表面，待硅钨酸发射剂蒸干后，将样品点样于灯丝表面，低温蒸干样品，升高灯丝电流至灯丝变为暗红色保持4～6秒，将电流回零；
2)将样品装入热电离质谱仪，利用热电离质谱仪对样品进行测试。
所述的方法，所述硅钨酸的制备和纯化方法，包括如下步骤：
1)称量硅钨酸粉末于溶样瓶中，加入去离子水溶解硅钨酸。
2)采用30ml6m盐酸和20ml去离子水交替清洗ag50强阳离子树脂柱，用于纯化硅钨酸；
3)将硅钨酸溶液通过ag50阳离子树脂柱，ag50树脂的填充量为1.5ml，过柱纯化消除硅钨酸中存在的微量锶以及微量铷，降低发射剂点样本底和消除发射剂中微量铷同质异位素干扰。
所述的方法，取1μl0.8m磷酸和1μl硅钨酸发射剂。
所述的方法，步骤1)中硅钨酸粉末取样量为110±1mg，加入的去离子水体积为5ml，然后将硅钨酸溶液通过ag50强阳离子树脂进一步纯化。
所述的方法，硅钨酸粉末粒度需优于200目，硅钨酸粉末纯度需大于99.9％。
所述的方法，将硅钨酸发射剂加载于高纯铼灯丝表面。
所述的方法，铼灯丝纯度需高于99.8％。
所述的方法，测试时灯丝温度为1360～1430度。
用于超微量样品锶同位素测试的热电离质谱仪的高灵敏度发射剂，所述发射剂包括硅钨酸和磷酸。
本发明的原理为：利用本发明提出的硅钨酸作为发射剂，能显著提高锶样品的电离效率，降低了样品测试用量。传统的电离发射剂包括有五种：磷酸、硅胶+磷酸、磷酸+五氧化二钽、磷酸+五氯化钽、磷酸+五氟化钽，以高纯铼灯丝或者钨灯丝作为样品载体。上述发射剂中，五氟化钽+磷酸混合发射剂表现出最优良的增敏性能，以re带作为样品载体，可以测试低至1ng量级的样品。传统发射剂对超低样品量(<0.5ng)的锶同位素无法获得高强度稳定的离子流信号，因此对超微量样品无法获得满意的测试精度。我们使用了一种新型硅钨酸和磷酸混合液替代传统发射剂，以高纯铼灯丝作为样品载体。点样时加入的硅钨酸和磷酸混合液发射剂，间接提高了铼灯丝的表面功函，显著提升了锶的离子产额，因而极大提升了锶的分析灵敏度，与传统的五氟化钽发射剂相比，硅钨酸将锶的离子产额从～5％显著提高至～16％的水平。
与现有技术相比，本发明具有下列显著优势：
(1)本发明显著提高了热电离质谱的分析灵敏度，传统技术需要至少1～50ng样品用量，本技术仅需30～200pg样品量，即可获得高精度的sr同位素分析数据。
(2)本发明绿色环保，容易制备，只需用高纯水常温溶解即可。而taf5发射剂则需要用具有强烈腐蚀性的氢氟酸将高纯的ta2o5粉末加热溶解制得。此外，为保证taf5发射剂优良的本底，所用氢氟酸还需先行纯化，纯化氢氟酸需要专用的pfa双瓶蒸馏器，纯化过程繁琐耗时而且具有一定危险性，taf5制备需全程在通风厨中小心完成。
(3)本发明易于纯化，采用最常用的阳离子树脂交换技术纯化即可，将硅钨酸溶液通过再生好的阳离子树脂柱即完成纯化。而taf5发射剂纯化一般采用charlie(chem.geol2006(32)114–133)报道的方法。其过程如下：在已经溶解的taf5中滴加高纯氨水形成ta(oh)5沉淀，然后离心并提取ta(oh)5沉淀，之后用高纯水反复清洗ta(oh)5沉淀，并再次离心获取ta(oh)5沉淀，再次通过加入氢氟酸溶解ta(oh)5沉淀，获取最终的taf5溶液。该纯化过程至少需要进行2次，纯化过程涉及多次交叉使用高浓度氢氟酸和氨水，由于所用的氢氟酸和氨水均易挥发和高腐蚀性，因此所有纯化均需在通风厨中进行。由上可知，taf5的纯化过程繁琐，而且具有一定危险性。
(4)本发明点样本底低，每次仅0.4～0.5pgsr，对小样品量样品均不造成污染。
本法具有高灵敏度、绿色环保、低成本、便于制备和纯化等优点，是热电离质谱分析技术的一个重要创新，具有很强的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
以下实施例中，所选用原料来源为：
优级纯硅钨酸(纯度：99.9％，上海阿拉丁生化科技有限公司)
超纯水(美国密理博公司，milliporesimplicity型超纯水系统，出水电导率18.2mω/cm)
锶同位素标准溶液nist987(美国国家标准物质局)
实施例1
1、制备发射剂
1)称量硅钨酸粉末取样量为110±1mg，加入的去离子水体积为5ml；
2)待硅钨酸溶解后，将硅钨酸溶液通过填充1.5ml树脂的ag50阳离子交换柱进行纯化，以降低点样本底。
3)制备浓度为0.8m的磷酸；
2、上样检测
1)取1μl0.8m磷酸发射剂先涂敷于高纯re灯丝表面，待磷酸蒸干后，再涂敷1μl硅钨酸发射剂，蒸干硅钨酸发射剂后，然后将200pg国际标样nist987点样于灯丝表面，低温蒸干样品，升高灯丝电流至灯丝变为暗红色保持3～5秒，将电流回零。
2)将样品装入tritonplus热电离质谱仪，利用tritonplus热电离质谱仪对200pg国际标样nist987样品量进行测试，采用88sr/86sr＝8.375209进行质量分馏校正，数据采集为300组，87sr/86sr检测结果见表1。
表1.200pg国际标样nist987分析结果
实施例2
实施例2与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用100pg的nist987点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。87sr/86sr检测结果见表2：
表2.100pg国际标样nist987分析结果
实施例3
实施例3与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用50pg的nist987点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。87sr/86sr检测结果见表3：
表3.50pg国际标样nist987分析结果
实施例4
实施例4与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用30pg的nist987点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。87sr/86sr检测结果见表4：
表4.30pg国际标样nist987分析结果
表1～表4列出了采用硅钨酸发射剂对国际标样nist987不同样品量(200pg、100pg、50pg、30pg)的多次分析结果，测试结果表明，对于200pg～100pg量级样品的87sr/86sr比值内部精度小于±0.000022(2se)，与参考值(87sr/86sr＝0.710245±0.000035)的偏差均小于±0.000015，多次分析的外部精度均优于±0.000035(2sd)。对于50pg超微量级样品，所有样品的87sr/86sr比值内部精度小于±0.000041，单次分析误差与参考值的偏差总体均小于±0.000045。对于30pg超微量级样品，所有样品的87sr/86sr比值内部精度小于±0.000053，单次分析误差与参考值的偏差总体均小于±0.000060，多次平行分析的平均值与参考值的偏差均小于±0.000037。对于200pg、100pg、50pg和30pg的nist987，8次平行分析获取的外部精度分别优于±0.000022，±0.000034，±0.000064和±0.000094.
由上述数据可知，采用硅钨酸发射剂即使对30pg的超微量样品仍然可以获得优于±0.000053的内部精度分析数据，这充分说明我们提出的硅钨酸发射剂发射剂对sr同位素分析具有极高的灵敏度和高度的准确度。
为详细说明本发射剂的对于超微量sr样品的增敏效果，表5列出了不同点样量的样品发射时长和发射强度，88sr在sr同位素体系中具有最高的同位素丰度，因此以88sr的发射强度作为灵敏度评价的直接标尺。如采用硅钨酸发射剂对于200pg的样品测试，88sr的强度可达到2100～3200mv，在此坪区可以稳定发射大于30分钟，实际样品采集只需要22分钟(4s积分，300组数据采集量)即可获取优于0.002％(2rse)分析精度。此前，陈福坤等报道(地球科学2005，30：639-645)采用taf5发射剂，对于500pg的sr测试，只能获取2000mv左右的88sr信号量。在获取同等内部测试精度的条件下(±0.003％,2rse)，通过对比硅钨酸和ta发射剂的灵敏度不难发现，其样品用量是本次工作的5倍，但ta发射剂激发的sr信号的强度明显弱于硅钨酸发射剂。采用硅钨酸发射剂测试100pg的样品，88sr的强度可达到900～1400mv，88sr的发射时长大于22分钟。采用硅钨酸发射剂测试50pg的样品，88sr的强度可达到380～600mv，88sr的发射时长大于22分钟。
表5.硅钨酸对于不同样品量的信号强度及外部精度
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。