一种Co4S3与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法与流程

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术：

可充电金属空气电池可将间歇性可再生能源快速转换为稳定的电力，以替代未来车辆和其他设备的基于化石燃料的能源供应。而氧还原反应和氧化(orr和oer)是金属空气电池中的两个最重要的反应：orr发生在放电过程中，oer发生在充电过程中。为orr和oer开发稳定高效的电催化剂对这些电化学过程至关重要。然而，很难找到一种有效的催化剂来驱动这两种反应，因为对orr有利的催化剂通常对oer不利，反之亦然。例如，基于pt的材料是很好的orr催化剂，但比oer的催化剂差，而ruo2和iro2对oer很好，但比orr差。近年来，许多传统的双功能氧电催化剂都是将良好的orr催化剂与oer催化剂结合合成的。pt、ruo2和iro2氧电催化剂稳定性差、成本高、稀缺是制约其大规模应用的主要障碍。研究报道过渡金属(如镍、钴和铁)硫族化物具有较优异的催化oer性能，对orr反应亦具有一定的催化活性，然而它们的oer、orr有待提升。近年来，过渡金属硫族化物与碳的复合物被大量制备并用作催化oer、orr的双功能催化剂。然而，这些复合材料多为粉体。一方面，硫族化物与碳的界面耦合效果不佳；另一方面，需要制备成浆料再涂覆到导电基底上，这些活性材料容易脱落。

本发明旨在制备出一种廉价、高效、稳定的双功能电催化剂——一种co4s3与氮掺杂碳的复合物阵列，其中硫化钴起着催化oer和orr反应的功能，氮掺杂的碳起着催化orr反应的功能。同时，该阵列原位生长于碳基底，能提高复合材料整体导电性、加快电子输运进而提高催化反应速度。此外，该阵列中硫化钴与氮掺杂碳界面丰富，其与碳材料强的界面耦合效应亦能提高复合材料界面处的内在催能力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种co4s3与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品稳定性好，环境污染小等优点，可用于oer和orr的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种化学浴制备碱式钴盐阵列电极，在聚合沉积多巴胺后于惰性气体带动升华硫气氛下退火制备出强界面耦合的co4s3与氮掺杂碳复合阵列电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温下，将氯化钴和尿素溶于去离子水，其中氯化钴浓度为50~200mm；尿素质量分数为3~10%，在此水溶液中用化学浴沉积的方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，其中化学浴温度为70~100℃，时间为1~6h，该步骤使尿素在加热条件下会产生的氨气和氰酸，氨气和氰酸与氯化钴反应形成了阵列状碱式钴盐。

用化学浴沉积法在导电基底上生长阵列钴盐简单快速，且阵列均匀牢固。以碳纸为例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了碱式钴盐阵列，碱式钴盐成分复杂，是一种极具优势的前驱物。

第二步、将多巴胺沉积聚合到上述生长有碱式钴盐阵列的基底上，使聚多巴胺均匀包覆在碱式钴盐的阵列表面，冲洗干燥后于惰性气体带动升华硫气氛下进行退火反应，退火温度为600~900℃退火时间为0.5~4h。

所述的化学浴一步溶液中氯化钴浓度为50~200mm，尿素质量分数为3~10%。化学浴沉积时间为1~6h，水浴温度为70~100℃。

所述多巴胺聚合条件为在弱碱性tris缓冲液中室温下慢搅，聚合时间为10~30h，多巴胺浓度为0.1~10mg/ml。

所述的惰性气体为ar气或n2气，硫气氛为升华硫。其中退火反应温度500~900℃，退火反应时间为0.5~4h。升华硫质量为多巴胺质量的5~50倍。

本发明所述的聚多巴胺在升华硫气氛下形成氮掺杂的碳材料，碱式钴盐在该气氛下转变为co4s3。①聚多巴胺原本已具有较高的聚合度，碳化后形成的碳石墨化程度高导电能力强有利于促进催化反应的发生；②聚多巴胺中含有的n元素亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成石墨化氮或吡咯氮、吡啶氮都可以提高电极oer和orr催化性能；③高温下升华硫蒸发并与碱式钴盐反应生成co4s3。④聚多巴胺在转变为碳材料的过程中所释放的含氮小分子利于碳材料与co4s3界面形成co-nx-c键，形成强的界面耦合效应进一步提高电极oer和orr催化性能。

附图说明

图1实施例1所制备样品的oer-orr线性伏安扫描（lsv）。

图2实施例1所制备样品的xrd图。

图3实施例2所制备样品的oer-orr线性伏安扫描（lsv）。

图4实施例2所制备样品的sem图。

图5实施例3所制备样品的oer-orr线性伏安扫描（lsv）。

具体实施方式

发明实施例中oer、orr性能lsv测试方法为：以co4s3与氮掺杂碳复合阵列电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和hg/hgo电极为参比电极，所用电解质为:1mkoh水溶液，扫描速度为10mv/s。oer和orr测试中通入氧气，使氧气在koh水溶液中自然饱和，另外，在测试过程中伴有200r.p.m的搅拌。

实施例1：

室温下，将0.15mcocl2∙6h2o，质量分数为6.25%的尿素溶解在40ml去离子水中。取碳纸浸泡在该溶液后在90℃水浴中反应2h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将上述制备的碳纸浸泡在50ml、浓度为0.01m、ph为8.5的tris碱中，加入40mg多巴胺，室温下搅拌24h后用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在升华硫(0.5g）气流下350℃反应2h后继续升温至700℃反应2h，自然冷却至室温后取出得到cfp/co4s3@c原位电极。

图1为实施例1所制备的电极oer、orr线性伏安扫描（lsv）图。由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中oer反应产氧对应的电位为e10=1.559v，碱性水溶液中orr反应对应的半波电位为e1/2=0.615v，电流密度能达到~35.0ma/cm²，δe=e10-e1/2=0.94v。

图2为实施例1所制备co4s3与氮掺杂碳复合阵列电极的xrd图。对比标准卡片co4s3-pdf#-02-1458与graphite-pdf#-41-1487可知由该实施例所制备的电极中主要成分是co4s3与碳，说明该电极是由co4s3与碳的组成。

实施例2：

室温下，将0.15mcocl2∙6h2o，质量分数为6.25%的尿素溶解在40ml去离子水中。取碳纸浸泡在该溶液后在90℃水浴中反应2h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将上述制备的碳纸浸泡在50ml，浓度为0.01m，ph为8.5的tris碱中，加入20mg多巴胺，室温下搅拌24h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在升华硫（0.5g）气流下350℃反应2h后继续升温至700℃反应2h，自然冷却至室温后取出得到cfp/co4s3@c原位电极。

图3为实施例2所制备的电极oer、orr线性伏安扫描（lsv）图。由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中oer反应产氧对应的电位为e10=1.412v，碱性水溶液中orr反应对应的半波电位为e1/2=0.768v，电流密度能达到~10.0ma/cm²，δe=e10-e1/2=0.64v。

图4为实施例2所制备co4s3与氮掺杂碳复合阵列电极的sem图。由图可知由该实施例所制备的电极，由co4s3颗粒组成的针状阵列均匀生长在基底的碳纤维棒上，而碳是包覆在co4s3针状阵列的表面。

实施例3：

室温下，将0.15mcocl2∙6h2o，质量分数为6.25%的尿素溶解在40ml去离子水中。取碳纸浸泡在该溶液后在90℃水浴中反应2h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将上述制备的碳纸浸泡在50ml，浓度为0.01m，ph为8.5的tris碱中，加入60mg多巴胺，室温下搅拌24h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在升华硫（0.5g）气流下350℃反应2h后继续升温至700℃反应2h，自然冷却至室温后取出得到cfp/co4s3@c原位电极。

图5为实施例3所制备的电极oer、orr线性伏安扫描（lsv）图。由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中oer反应产氧对应的电位为e10=1.508v，碱性水溶液中orr反应对应的半波电位为e1/2=0.730v，电流密度能达到~4.0ma/cm²，δe=e10-e1/2=0.78v。