一种SERS芯片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种芯片，尤其是涉及一种sers芯片及其制备方法和应用。

背景技术：

表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering,sers)效应可以将分子拉曼信号增强百万倍甚至更高倍，是一种无损、免标记、高灵敏的检测分析手段，被广泛应用于化学、生物检测样品的检测。高性能的sers芯片是sers检测灵敏度的关键所在，而高性能sers芯片往往依赖于其表面的sers“热点”：它主要是由表面等离子体共振在作为基底的相邻贵金属纳米粒子在间隙等接触位置产生的具有极强局域电场的“点”。当检测分子吸附在“热点”位置时，其拉曼信号会得到极大增强，获得更优异的sers性能。

黑磷(bp，blackphosphorus)是当前受到广泛关注的一种新型二维半导体材料，bp具有直接、可调的带隙，有望成为可取代石墨烯的下一代二维纳米材料。目前还没有黑磷材料在sers芯片方面的应用的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种sers芯片及其制备方法和应用，该sers芯片具有均匀分布的sers“热点”，能够用作多种待测物的sers检测。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种sers芯片，包括基片、覆在所述基片上的黑磷层和分布在所述黑磷层表面的贵金属纳米粒子。本发明提供的sers芯片在基片上形成有半导体材料黑磷层，及其表面生长的贵金属颗粒层的双层复合结构。该技术方法利用黑磷自身的还原性，以均匀平铺在基片上的二维黑磷片为模板，在其表面原位还原生长贵金属纳米粒子，得到的贵金属纳米粒子尺寸可控，且紧密、均匀平铺于二维黑磷片表面。与黑磷在溶液中还原生成贵金属粒子，然后滴加在基片上的方法相比，本技术方法不会出现滴液在基片上干燥过程中出现的二维片层材料、贵金属纳米颗粒之间聚集堆积等情况，得到的双层复合结构在基片上处于均匀平铺的状态。

在一些优选的实施例中，所述黑磷层的材料为二维黑磷纳米片，所述二维黑磷纳米片的大小为0.1～10μm、厚度为2～20nm。

在一些优选的实施例中，所述贵金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子、铂纳米粒子中的至少一种；进一步优选所述贵金属纳米粒子的大小为10～100nm。

在一些优选的实施例中，所述基片为硅片、玻璃片、石英片中的任一种。

本发明还提供一种上述sers芯片的制备方法，包括以下步骤：

(1)取或制备基片，将二维黑磷纳米片转移至所述基片上制备得到黑磷层；

(2)在所述黑磷层上滴加贵金属盐溶液，反应生成贵金属纳米颗粒。

在一些优选的实施例中，在步骤(1)之前还包括采用液相剥离、机械剥离、电化学剥离中的任一种方式制备二维黑磷纳米片的步骤。液相剥离的方式如将黑磷在适当的溶剂中超声剥离得到二维黑磷纳米片溶液，然后滴至基片上至表面干燥即得到黑磷层；机械剥离的方式如使用胶带将黑磷剥离形成二维黑磷纳米片，然后转移至基片上；电化学剥离的方式如以黑磷晶体为阴极、铂电极为阳极、四丁基溴化磷的二甲基甲酰胺溶液为电解液，在电场作用下使黑磷晶体层间膨胀形成二维纳米片，然后转移至基片上。

在一些优选的实施例中，步骤(1)具体为：采用液相剥离或电化学剥离的方式制备得到含有二维黑磷纳米片的溶液，滴在基片上至表面干燥制备得到黑磷层。

在一些优选的实施例中，步骤(2)中所述贵金属盐溶液中贵金属盐为硝酸银、氯金酸、氯铂酸中的至少一种；优选所述贵金属盐溶液的浓度为0.1～10mmol/l。

在一些优选的实施例中，步骤(2)中所述反应是原位还原；优选地，反应温度为室温，反应时间为1～20min。

在一些优选的实施例中，还包括步骤(3)：清洗并干燥，优选采用超声清洗的方式进行清洗，优选清洗使用的溶剂为水、丙酮、乙醇中的至少一种。

本发明还提供一种上述的sers芯片或根据上述的sers芯片的制备方法制得的sers芯片在表面增强拉曼散射检测中的应用。具体地，上述sers芯片可以应用于食品分析、环境分析、药物分析、化学分析和生物分析等领域，具体如食品中有害添加物检测、农产品中药物残留检测、环境污染物检测和传统染料检测等方面。具体检测过程可以采用以下方式：将sers芯片浸泡于待测样品的溶液中，目的是充分吸附待测物分子，浸泡一段时间后取出sers芯片，采用拉曼光谱仪器进行检测，以获得待测样品的sers谱图。

本发明的有益效果是：

本发明提供的sers芯片在基片上形成有半导体材料黑磷层，及其表面生长的贵金属颗粒层的双层复合结构。该技术方法利用黑磷自身的还原性，以均匀平铺在基片上的二维黑磷片为模板，在其表面原位还原生长贵金属纳米粒子，得到的贵金属纳米粒子尺寸可控，且紧密、均匀平铺于二维黑磷片表面。与黑磷在溶液中还原生成贵金属粒子，然后滴加在基片上的方法相比，本技术方法不会出现滴液在基片上干燥过程中出现的二维片层材料、贵金属纳米颗粒之间聚集堆积等情况，得到的双层复合结构在基片上处于均匀平铺的状态。这种双层复合结构具备在基片上均匀分散的sers检测“热点”区域，在高性能、均匀性sers检测中表现出突出的应用潜能，该sers芯片适合作为基底应用于表面增强拉曼散射检测，检测范围广(比如食品分析、环境分析、药物分析、化学分析和生物分析等领域)，价格低廉，sers活性高，具有广阔的应用前景。

本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，直接在室温下进行，短时间内就可在基片上得到所需结构，可直接作为sers芯片展开应用。

附图说明

图1为实施例1中制备的sers芯片的sem图；

图2为实施例2中制备的sers芯片的sem图；

图3为实施例2中制备的sers芯片的能谱图；

图4为效果实施例中sers芯片检测不同浓度结晶紫溶液的sers图；

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种sers芯片，包括基片、覆在所述基片上的黑磷层和分布在所述黑磷层表面的银纳米粒子，按照如下步骤制备：

(1)采用电化学剥离制备二维黑磷纳米片溶液：利用电化学工作站，在电解池中，以黑磷晶体为阴极、铂电极为阳极、0.05mol/l的四丁基溴化磷的二甲基甲酰胺溶液为电解液，在20v电场作用下20分钟，得到二维纳米片的二甲基甲酰胺溶液，然后在乙醇中离心清洗，得到二维黑磷纳米片溶液。

将上述电化学剥离的二维黑磷纳米片溶液离心浓缩5倍后，取10μl滴加至经乙醇清洗干净的硅片表面，干燥后成功实现二维黑磷纳米片转移至基片表面获得二维黑磷纳米片层；

(2)取10μl1mmol/l硝酸银溶液滴加在硅片表面的二维黑磷片层上，于室温下反应20min后，洗净并干燥，即得到sers芯片。

取本实施例制备得到的sers芯片进行扫描电镜分析，其sem图如图1所示，从图中可看出，银纳米颗粒以黑磷纳米片为模板，紧密排列呈现片状，其中银纳米粒子的粒径约为35nm。

实施例2

本实施例提供一种sers芯片，包括基片、覆在所述基片上的黑磷层和分布在所述黑磷层表面的金纳米粒子，按照如下步骤制备：

(1)采用电化学剥离制备二维黑磷纳米片溶液：利用电化学工作站，在电解池中，以黑磷晶体为阴极、铂电极为阳极、0.05mol/l的四丁基溴化磷的二甲基甲酰胺溶液为电解液，在20v电场作用下20分钟，得到二维纳米片的二甲基甲酰胺溶液，然后在乙醇中离心清洗，得到二维黑磷纳米片溶液。

将上述电化学剥离的二维黑磷纳米片溶液在2000rpm离心浓缩后，取10μl滴加至经乙醇清洗干净的硅片表面，干燥后成功实现二维黑磷纳米片转移至基片表面获得二维黑磷纳米片层；

(2)取5μl0.5mmol/l氯金酸溶液滴加在硅片表面的二维黑磷片层上，于室温下反应2min后，洗净并干燥，即得到sers芯片。

取本实施例制备得到的sers芯片进行扫描电镜分析，其sem图如图2所示，从图中可看出，金纳米颗粒以黑磷纳米片为模板，紧密排列呈现片状，其中金纳米粒子的粒径约为15nm。对本实施例的sers芯片进行能谱元素分析，其能谱图如图3所示，从图中可以得出sers芯片中存在磷元素和金元素。

效果实施例

取实施例2中制备得到的sers芯片分别置于1ml不同浓度(1×10^-6m、1×10^-7m、1×10^-8m)的结晶紫的水溶液中，浸泡4h后取出，采用拉曼光谱仪器进行检测，使用激光波长为633nm，得到的不同浓度结晶紫的sers谱图分别如图4所示。从图中可以看出，实施例2中的sers芯片在较低的浓度(1×10^-8m)下具有较好的sers信号。

本发明提供的sers芯片能够在黑磷层上原位生长不同尺寸的多种贵金属纳米粒子，以上实施例中以银纳米粒子和金纳米粒子为例进行说明，实际生长的贵金属纳米粒子包含但不限于银纳米粒子、金纳米粒子、铂纳米粒子中的至少一种，也可以是贵金属合金纳米粒子如金合金、银合金等。