利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法与流程

本发明属于样品表观形貌检测领域，具体涉及利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法。

背景技术：

扫描电镜是样品表面分析的重要仪器，对粉体的微观形貌观测尤其重要。传统的扫描电镜制样方式，一般是将粉体直接洒在导电胶带上后在扫描电镜上观察表面形貌信息。扫描电镜价格较低，但分辨率有限，对于极限条件测试较为困难，例如对于粉体颗粒较小，或是丝状等不规则样品难以获得良好的观测效果，使用透射电镜可观测到，但价格高昂而限制了其使用。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法，该方法可以在极限分辨率下获得清晰的样品表面形貌等信息，避免使用了价格昂贵的透射电镜，从而显著降低了测试成本。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将待测粉体与溶剂和导电背景粉体混合成浆料；

(2)将所述浆料施加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜中进行观察。

根据本发明实施例的利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法通过在制样过程中加入导电背景粉体，导电背景粉体的加入可以显著提高待测粉体形貌的清晰度，从而利用扫描电镜在极限分辨率下可以获得清晰的样品表面形貌等信息，避免使用了价格昂贵的透射电镜，从而显著降低了测试成本。

另外，根据本发明上述实施例的利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述待测粉体和所述导电背景粉体的质量比为1：(100～10000)，优选1：(1000～7000)，更优选1:(3000～5000)。由此，可以显著提高待测粉体形貌的清晰度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述待测粉体的粒径不低于所述扫描电镜的极限分辨率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述导电背景粉体的比表面积不高于1m²/g。由此，可以显著提高待测粉体形貌的清晰度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述导电背景粉体的粒径不低于10微米。由此，可以显著提高待测粉体形貌的清晰度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述导电背景粉体为licoo2和镍钴锰酸锂三元材料中的至少之一。由此，可以显著提高待测粉体形貌的清晰度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合是采用磁力搅拌后超声进行的，所述磁力搅拌的转速为500～1500r/min，搅拌时间为5～15min，超声时间为2～7min。由此，可以保证浆料中物料均匀分散。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述溶剂为水、醇、酮或醚。由此，可以在保证待测粉体均匀分散的同时避免对样品的污染。

在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：在将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜中进行观察之前，预先对步骤(2)得到的样品进行喷金。由此，可以进一步提高待测粉体形貌的清晰度。

在本发明的一些实施例中，所述喷金过程的真空度为7～10pa，时间为45～75秒。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法的流程示意图；

图2是根据本发明再一个实施例的利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法的流程示意图；

图3是实施例1的扫描电镜图谱；

图4是实施例2的扫描电镜图谱；

图5是实施例3的扫描电镜图谱；

图6是实施例5的扫描电镜图谱；

图7是实施例9的扫描电镜图谱；

图8是实施例13的扫描电镜图谱；

图9是对比例1的扫描电镜图谱；

图10是对比例2的扫描电镜图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法。需要说明的是，本文中的“极限分辨率”可以理解为扫描电镜最佳状态下能区分两点间最小距离时的情形。跟据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将待测粉体与溶剂和导电背景粉体混合成浆料

该步骤中，将待测粉体与溶剂和导电背景粉体在磁力搅拌后超声分散，从而混合得到浆料。发明人发现，不导电粉体由于电荷堆积影响图像清晰度，而通过在制样过程中加入导电背景粉体，导电背景粉体的加入可以显著提高待测粉体形貌的清晰度，从而利用扫描电镜在极限分辨率下可以获得清晰的样品表面形貌等信息，避免使用了价格昂贵的透射电镜，从而显著降低了测试成本。具体的，磁力搅拌的转速为500～1500r/min，例如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min，优选1000r/min，并且搅拌的时间为5～15min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min，优选10min，超声分散时间为3～8min，例如3min、4min、5min、6min、7min、8min，优选5min。由此，可以保证待测粉体在导电背景粉体表面上均匀分散，从而提高待测粉体形貌的清晰度。该步骤中通过将待测粉体与导电背景粉体和溶剂混合，待测粉体分散于导电背景粉体表面，由于导电背景粉体与待测粉体的形貌差异，使得在扫描电镜下很容易分辨出待测粉体，即提高了待测粉体形貌的清晰度，其中的溶剂可以保证待测粉体的均匀分散，并且浆液中的溶剂在后续干燥过程中挥发脱除。

根据本发明的实施例，待测粉体和导电背景粉体的质量比为1：(100～10000)，例如1:(100/200/300/400/500/600/700/800/900/1000/1200/1400/1500/1700/1900/2000/2200/2400/2500/2700/2900/3000/3200/3400/3500/3700/3900/4000/4200/4400/4500/4700/4900/5000/5200/5400/5500/5700/5900/6000/6200/6400/6500/6700/6900/7000/7200/7400/7500/7700/7900/8000/8200/8400/8500/8700/8900/9000/9200/9400/9500/9700/9900/10000)，优选1：(1000～7000)，更优选1:(3000～5000)。发明人发现，采用该混合比例可以保证待测粉体均匀分散于导电背景粉体表面，进一步提高待测粉体形貌的清晰度。

根据本发明的一个具体实施例，待测粉体的粒径不低于扫描电镜的极限分辨率，并且待测粉体可以为球状或不规则形状等。根据本发明再一个具体实施例，导电背景粉体的比表面积不高于1m²/g，例如1m²/g、0.9m²/g、0.8m²/g、0.7m²/g、0.6m²/g、0.5m²/g、0.4m²/g、0.3m²/g、0.2m²/g、0.1m²/g。发明人发现，采用该比表面积的导电背景粉体可以显著提高待测粉体形貌的清晰度。具体的，导电背景粉体可以是球形或类球形连续曲面，并且其表面光滑(在扫描电镜极限分辨率下观察不到褶皱)，同时其与待测粉体组成差别大且导电性好，不产生电荷堆积，并且其粒径不低于10微米，优选粒径为15微米，由此，可以显著提高待测粉体形貌的清晰度，进而利用扫描电镜在极限分辨率下可以获得清晰的样品表面形貌等信息。优选的，导电背景粉体可以为licoo2和镍钴锰酸锂三元材料中的至少之一。具体的，镍钴锰酸锂三元材料的化学式为linixmnycozo2，其中x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，例如，x取值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，y取值可以为取值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，z取值可以为取值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。

根据本发明的又一个实施例，混合过程中的溶剂可以保证待测粉体的均匀分散，并且浆液中的溶剂在后续干燥过程中挥发脱除，例如溶剂可以为水、醇、酮或醚，优选为乙醇，丙酮，乙醚。具体的，溶剂的加入量并不受特别限制，只要能够没过待测粉体和导电背景粉体，并且保证干燥后挥发无残留。

s200：将浆料施加在样品台的导电胶上并进行干燥

该步骤中，将上述步骤中得到的浆料施加在位于扫描电镜样品台的导电胶上并进行干燥，从而可以脱除浆料中的溶剂成分，保证得到准确的样品形貌信息。具体的，浆料的施加方式可以采用针头滴加，并且本领域技术人员可以根据实际需要对干燥过程的条件参数进行选择，只要能实现溶剂的挥发即可。

s300：将步骤s200得到的样品置于扫描电镜中进行观察。

由此，根据本发明实施例的利用扫描电镜在极限分辨率下测试样品的方法通过在制样过程中加入导电背景粉体，导电背景粉体的加入可以显著提高待测粉体形貌的清晰度，从而利用扫描电镜在极限分辨率下可以获得清晰的样品表面形貌等信息，避免使用了价格昂贵的透射电镜，从而显著降低了测试成本。

根据本发明的实施例，为了进一步提高样品形貌的清晰度，参考图2，上述方法进一步包括：

s400：在将步骤s200得到的样品置于扫描电镜中进行观察之前，预先对步骤s200得到的样品进行喷金

该步骤中，为了进一步提高样品形貌的清晰度，在将步骤s200得到的样品置于扫描电镜中进行观察之前，预先对步骤s200得到的样品进行喷金。发明人发现，通过对步骤s200得到的样品进行喷金，拍摄结果更加清晰，进一步提高待测粉体形貌的清晰度。跟据本发明的一个具体实施例，喷金过程是在真空喷金仪中进行的，其真空度为7～10pa，例如7pa、8pa、9pa、10pa、时间为45～75秒，优选45秒、50秒、55秒、60秒、65秒、70秒、75秒。由此，采用该喷金条件，可以在步骤s200得到的样品上形成网状且厚度为数纳米金层，进一步提高待测粉体形貌的清晰度。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)将单壁碳纳米管粉体与氮甲基吡咯烷酮和licoo2在转速为600r/min进行磁力搅拌5min，然后进行超声分散3min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和licoo2的质量比为1：10000，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长500nm，licoo2比表面积为0.1m²/g，粒径为10μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图3所示。

实施例2

(1)将单壁碳纳米管粉体与乙醇和licoo2在转速为800r/min进行磁力搅拌5min，然后进行超声分散5min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和licoo2的质量比为1：1000，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长5μm，licoo2比表面积为0.2m²/g，粒径为10μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图4所示。

实施例3

(1)将单壁碳纳米管粉体与乙醚和licoo2在转速为1500r/min进行磁力搅拌10min，然后进行超声分散5min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和licoo2的质量比为1：100，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长5μm，licoo2比表面积为0.2m²/g，粒径为15μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图5所示。

实施例4

(1)将单壁碳纳米管粉体与水和licoo2在转速为1000r/min进行磁力搅拌8min，然后进行超声分散8min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和licoo2的质量比为1：3000，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长5μm，licoo2比表面积为0.7m²/g，粒径为15μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例5

(1)将单壁碳纳米管粉体与氮甲基吡咯烷酮和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.5mn0.2co0.3o2)在转速为800r/min进行磁力搅拌10min，然后进行超声分散6min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和三元材料的质量比为1：5000，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长500nm，三元材料比表面积为0.5m²/g，粒径为15μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图6所示。

实施例6

(1)将单壁碳纳米管粉体与乙醇和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.8mn0.1co0.1o2)在转速为500r/min进行磁力搅拌7min，然后进行超声分散5min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和三元材料的质量比为1：4500，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长5μm，三元材料比表面积为0.7m²/g，粒径为12μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例7

(1)将单壁碳纳米管粉体与乙醚和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.5mn0.2co0.3o2)在转速为1100r/min进行磁力搅拌14min，然后进行超声分散7min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和三元材料的质量比为1：6000，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长5μm，三元材料比表面积为0.8m²/g，粒径为13μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例8

(1)将单壁碳纳米管粉体与水和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.4mn0.3co0.3o2)在转速为1400r/min进行磁力搅拌13min，然后进行超声分散6min，混合得到浆料，其中，碳纳米管粉体和三元材料的质量比为1：9000，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长500nm，三元材料比表面积为0.9m²/g，粒径为14μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例9

(1)将乙炔炭黑粉体与乙醇和licoo2在转速为900r/min进行磁力搅拌10min，然后进行超声分散6min，混合得到浆料，其中，乙炔炭黑粉体和licoo2的质量比为1：5000，乙炔炭黑粉体的为35nm，licoo2比表面积为0.3m²/g，粒径为10μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图7所示。

实施例10

(1)将乙炔炭黑粉体与氮甲基吡咯烷酮和licoo2在转速为1200r/min进行磁力搅拌13min，然后进行超声分散7min，混合得到浆料，其中，乙炔炭黑粉体和licoo2的质量比为1：7000，乙炔炭黑粉体的为30nm，licoo2比表面积为0.2m²/g，粒径为15μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例11

(1)将乙炔炭黑粉体与乙醚和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.8mn0.1co0.1o2)在转速为1300r/min进行磁力搅拌14min，然后进行超声分散8min，混合得到浆料，其中，乙炔炭黑粉体和三元材料的质量比为1：7000，乙炔炭黑粉体的为30nm，三元材料比表面积为1.0m²/g，粒径为16μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例12

(1)将乙炔炭黑粉体与水和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.4mn0.3co0.3o2)在转速为850r/min进行磁力搅拌11min，然后进行超声分散7min，混合得到浆料，其中，乙炔炭黑粉体和三元材料的质量比为1：8000，乙炔炭黑粉体的为25nm，三元材料比表面积为0.1m²/g，粒径为17μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)将步骤(2)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例13

(1)将乙炔炭黑粉体与氮甲基吡咯烷酮和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.4mn0.2co0.4o2)在转速为800r/min进行磁力搅拌10min，然后进行超声分散5min，混合得到浆料，其中，乙炔炭黑粉体和三元材料的质量比为1：500，乙炔炭黑粉体的为40nm，三元材料比表面积为0.4m²/g，粒径为15μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)对步骤(2)得到的样品在真空喷金仪进行喷金，其喷金过程真空度为7pa，时间为60秒；

(4)将步骤(3)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图8所示。

实施例14

(1)将乙炔炭黑粉体与乙醇和licoo2在转速为700r/min进行磁力搅拌11min，然后进行超声分散7min，混合得到浆料，其中，乙炔炭黑粉体和licoo2的质量比为1：5500，乙炔炭黑粉体的为40nm，licoo2比表面积为0.2m²/g，粒径为18μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)对步骤(2)得到的样品在真空喷金仪进行喷金，其喷金过程真空度为10pa，时间为45秒；

(4)将步骤(3)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例15

(1)将单壁碳纳米管粉体与水和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.5mn0.3co0.2o2)在转速为1200r/min进行磁力搅拌12min，然后进行超声分散8min，混合得到浆料，其中，单壁碳纳米管和三元材料的质量比为1：5700，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长500nm，三元材料比表面积为0.2m²/g，粒径为20μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)对步骤(2)得到的样品在真空喷金仪进行喷金，其喷金过程真空度为8pa，时间为75秒；

(4)将步骤(3)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

实施例16

(1)将单壁碳纳米管粉体与氮甲基吡咯烷酮和镍钴锰酸锂三元材料(化学式为lini0.8mn0.1co0.1o2)在转速为950r/min进行磁力搅拌15min，然后进行超声分散6min，混合得到浆料，其中，乙炔炭黑粉体和licoo2的质量比为1：4500，单壁碳纳米管粉体的管径5nm，管长5μm，三元材料比表面积为0.1m²/g，粒径为15μm；

(2)将浆料通过针头滴加在样品台的导电胶上并进行干燥；

(3)对步骤(2)得到的样品在真空喷金仪进行喷金，其喷金过程真空度为9pa，时间为55秒；

(4)将步骤(3)得到的样品置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，可以清楚观察到粉体形貌。

对比例1

将乙炔黑粉体(粒径为35nm)接粘贴于样品台的导电胶上，然后置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图9所示。

对比例2

将单壁碳纳米管粉体(管径为30nm)接粘贴于样品台的导电胶上，然后置于扫描电镜(分辨率为4nm)进行观察，其扫描电镜图谱如图10所示。

结论：参考图3-10可知，在采用相同分辨率扫描电镜以及操作条件下，图3-8可以清晰的看出粉体表面形貌，而图9-10无法获得清晰的粉体表面形貌，表明采用本申请的方法利用扫描电镜可以在极限分辨率下可以获得清晰的样品表面形貌等信息，避免使用了价格昂贵的透射电镜，从而显著降低了测试成本。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。