一种中空结构的In2O3气敏材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米金属氧化物半导体材料领域，特别是一种中空结构的in2o3气敏材料及制备方法和应用。

背景技术：

随着社会科技以及工业的快速发展，有毒有害气体的排放日益增加，严重危害着环境以及人类的健康，甲醛气体是一种常见的挥发性有毒气体普遍存在于人类的生活环境中，例如新装修的房屋，家居产品，以及烟雾释放等。世界卫生组织规定人类居住环境中的甲醛浓度为0.1mg/m³(~80ppb)。当人类短时间位于高浓度的甲醛环境中会引起红眼；咽喉痛；呼吸困难；头痛等，若长期位于高浓度甲醛环境中，将会引起肺水肿甚至引起癌变!因此开发一种简单、快速、低检测限的甲醛气体传感器迫在眉睫。

目前甲醛的检测方法主要有分光光度法、色谱法、电化学法和半导体传感器检测等。作为一种新的气体检测方法,金属氧化物半导体检测方法吸引了越来越多的研究人员关注在气体检测方面由于其突出的优势：价格低廉,体积小，检测限低以及可以实时监控等。氧化铟作为一种n型金属氧化物半导体，具有宽带隙能量(3.55–3.75ev)由于其电阻小，可在低温以及室温下检测等优点备受研究者的关注，gufubo等人利用氧化铟纳米粒子的缺陷结构增强甲醛检测，在最佳温度230℃条件下对200ppm甲醛的响应值可达到185（acsappl.mater.interfaces2018,10,933−942）。wangshuangming等人通过氧空位和晶界势垒调制促进了in2o3分层结构以及大大提高了甲醛气体传感性能，其对1ppm甲醛的响应值为1.2在260℃（sensorsandactuatorsb:chemical2018，255，159-165）。yangwei等人利用自组装法合成了对甲醛具有良好选择性的截短八面体串in2o3，其响应值在420℃条件下对5ppm的甲醛气体为1.3（sensorsandactuatorsb:chemical2014，201，228-233）。尽管，许多氧化铟材料已经应用于检测甲醛气体，但是对于低浓度的甲醛检测仍然是一种挑战。

为了增强气敏性能，各种各样的in2o3纳米结构，包括纳米线、纳米棒、纳米板、纳米纤维、中空微球等用来监测大量的有毒气体。其中空结构材料由于其比表面积大，提供更多的吸附位点，有利于气体的吸附脱附等优点，备受研究者的关注。根据对文献对中空结构in2o3报道的发现其对低浓度的甲醛检测甚少。

因此，开发一种能够用于检测低浓度的中空结构的in2o3气敏材料尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种中空结构的in2o3气敏材料及制备方法和应用，制得的中空结构的in2o3气敏材料对甲醛具有良好的敏感特性，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种中空结构的in2o3气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在电磁搅拌下将5-15ml的乙二醇缓慢添加到装有硝酸铟的40-60ml乙醇溶液中，待乙二醇完全滴入后继续电磁搅拌30-40分钟，将5-10ml的正丁醇缓慢加入，继续电磁搅拌15-20分钟后，取5-15ml的聚乙二醇逐滴加入，待聚乙二醇滴加完毕后继续电磁搅拌15-20分钟，得到前驱体溶液；

步骤二、将所得前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将不锈钢高压釜密封并在160-200℃下保温1-12小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60-80℃下干燥12-24小时，获得in(oh)3前驱体；

步骤三、将步骤二获得的in(oh)3前驱体于空气中升温至320-570℃进行煅烧，升温速率为1-2℃/min，然后退火处理2小时，得到中空结构的in2o3气敏材料。

作为本发发明进一步优选方案，所述步骤一中硝酸铟的重量为0.3-1.0g。

作为本发发明进一步优选方案，所述步骤三中将步骤二获得的in(oh)3前驱体于空气中升温至320-370℃进行煅烧。

作为本发发明进一步优选方案，所述步骤三中将步骤二获得的in(oh)3前驱体于空气中升温至420-470℃进行煅烧。

作为本发发明进一步优选方案，所述步骤三中将步骤二获得的in(oh)3前驱体于空气中升温至520-570℃进行煅烧。

另外，本发明还提供一种中空结构的in2o3气敏材料，由上述中空结构的in2o3气敏材料的制备方法制备而得。

再者，本发明还提供一种中空结构的in2o3气敏材料的应用，所述中空结构的in2o3气敏材料用作低检测限的甲醛传感器的敏感材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过控制煅烧温度的不同来控制其结构形态，微观形貌，比表面积以及吸附氧含量来对探究对气敏性能的影响，这就意味着我们可以通过不同的煅烧温度来制备不同形态的中空结构in2o3，并且制备的中空结构的in2o3气敏材料对甲醛具有良好的气敏性能，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

本发明制备方法步骤简单且可以适用于大规模生产，制得的中空结构的in2o3气敏材料可以作为低检测限的甲醛传感器的敏感材料，且浓度与响应值之间的线性关系很好，能够通过响应值的数值准确的计算出环境中甲醛的浓度，适合家庭环境中甲醛含量的实时监测。

附图说明

图1（a）为本发明实施例1的前驱体in(oh)3的xrd谱图；1（b）为本发明实施例2、实施例4、实施例5中的中空结构的in2o3气敏材料的xrd谱图；t-1煅烧温度为330℃；t-2煅烧温度为450℃；t-3煅烧温度为550℃。

图2为本发明实施例中前驱体in(oh)3和中空结构的in2o3气敏材料微观形貌扫描电镜照片；2（a）为实施例3制得的前驱体in(oh)3放大至1μm的扫描电镜照片；2（b）、2（c）、2（d）分为实施例3、实施例4、实施例5制得的中空结构的in2o3气敏材料放大至1μm的扫描电镜照片；其插图为放大至400nm的扫描电镜照片。

图3（a）为本发明实施例2制得的中空结构的in2o3气敏材料的放大至0.2μm的透射电镜照片；其插图为放大至50nm的透射电镜照片；3（b）为本发明实施例2制得的中空结构的in2o3气敏材料的高分辨图。

图4为本发明实施例3中空结构的in2o3气敏材料在140℃时对不同浓度甲醛气体的灵敏度曲线。

图5为本发明实施例2制得的中空结构的in2o3气敏材料在140℃时甲醛气体浓度和响应值的关系曲线以及拟合曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。

实施例1

在电磁搅拌下将10ml的乙二醇缓慢添加到装有0.6g硝酸铟的50ml乙醇溶液中，待乙二醇完全滴入后在电磁搅拌30分钟后，将10ml的正丁醇缓慢加入，在磁力搅拌下搅拌15分钟后，10ml的聚乙二醇逐滴加入上述溶液，滴加完毕后继续搅拌15分钟，得到前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在160℃下保温12小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60℃下干燥20小时，获得in(oh)3前驱体；将获得的in(oh)3前驱体，于空气中升温至330℃进行煅烧，升温速率为1℃/min，退火处理2小时，得到中空结构的in2o3气敏材料。本实施例制得的in(oh)3前驱体xrd谱图如图1(a)所示。

实施例2

在电磁搅拌下将15ml的乙二醇缓慢添加到装有0.8g硝酸铟的60ml乙醇溶液中，待乙二醇完全滴入后在电磁搅拌30分钟后，将10ml的正丁醇缓慢加入，在磁力搅拌下搅拌15分钟后，5ml的聚乙二醇逐滴加入上述溶液，滴加完毕后继续搅拌15分钟，得到前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在160℃下保温8小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60℃下干燥20小时，获得in(oh)3前驱体；将获得的in(oh)3前驱体，于空气中升温至330℃进行煅烧，升温速率为1℃/min，退火处理2小时，得到中空结构的in2o3气敏材料。本实施例制得的中空结构的in2o3气敏材料的xrd谱图如图1(b)t-1所示。图3（a）、3（b）中是该样品的透射图和高分辨图谱。

取本适量本实施例制得的中空结构的in2o3气敏材料与去离子水混合形成均匀的糊状物，然后用刷子涂在ag-pd陶瓷基材(13.4mm×7mm)的表面上，并在室温下干燥老化以获得电阻型传感器。气体传感测试在cgs-4tps(北京精英科技有限公司，中国)智能气体传感分析系统上进行。气敏测试采用的是静态配气法，在测试期间，用微量注射器将所需量的目标气体注入测试室。传感器的响应定义为rg/ra，其中ra和rg分别是空气和目标气体中的传感器电阻。

其结果如图4所示，测试结果表明，在140℃时的动态响应曲线且对10ppm甲醛气体的响应值为185，且检测极限可达到50ppb，其响应值为1.32。如图5所示的中空结构的in2o3气敏材料在140℃时甲醛气体浓度和响应值的关系曲线，可以看出响应值与甲醛气体的浓度具有良好的一次线性关系。

实施例3

在电磁搅拌下将10ml的乙二醇缓慢添加到装有0.6g硝酸铟的60ml乙醇溶液中，待乙二醇完全滴入后在电磁搅拌25分钟后，将10ml的正丁醇缓慢加入，在磁力搅拌下搅拌20分钟后，15ml的聚乙二醇逐滴加入上述溶液，滴加完毕后继续搅拌15分钟，得到前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在180℃下保温6小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60℃下干燥16小时，获得in(oh)3前驱体；将获得的in(oh)3前驱体，于空气中升温至350℃进行煅烧，升温速率为1℃/min，退火处理2小时，得到中空结构的in2o3气敏材料。图2（a）、2（b）分别为该in(oh)3前驱体和中空结构的in2o3气敏材料在不同放大倍数下微观形貌电镜扫描照片。可以看出中空结构的in2o3气敏材料的中空结构相貌保持良好，且测得的比表面积为117.452cm³g^-1nm^-1。

实施例4

在电磁搅拌下将10ml的乙二醇缓慢添加到装有0.7g硝酸铟的40ml乙醇溶液中，待乙二醇完全滴入后在电磁搅拌35分钟后，将5ml的正丁醇缓慢加入，在磁力搅拌下搅拌15分钟后，15ml的聚乙二醇逐滴加入上述溶液，滴加完毕后继续搅拌20分钟，得到前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在200℃下保温2小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在80℃下干燥20小时，获得in(oh)3前驱体；将获得的in(oh)3前驱体，于空气中升温至450℃进行煅烧，升温速率为1℃/min，退火处理2小时，得到中空结构的in2o3气敏材料。本实施例制得的中空结构的in2o3气敏材料的xrd谱图如图1(b)t-2所示。图2（c）为该实例获得的中空结构的in2o3气敏材料的样品在不同放大倍数下微观形貌电镜扫描照片。可以看出中空结构破碎程度较小，其测得的比表面积为82.217cm³g^-1nm^-1。

实施例5

在电磁搅拌下将15ml的乙二醇缓慢添加到装有0.5g硝酸铟的40ml乙醇溶液中，待乙二醇完全滴入后在电磁搅拌30分钟后，将10ml的正丁醇缓慢加入，在磁力搅拌下搅拌15分钟后，15ml的聚乙二醇逐滴加入上述溶液，滴加完毕后继续搅拌20分钟，得到前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在200℃下保温4小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在80℃下干燥12小时，获得in(oh)3前驱体；将获得的in(oh)3前驱体，于空气中升温至550℃进行煅烧，升温速率为2℃/min，退火处理2小时，得到中空结构的in2o3气敏材料。本实施例制得的中空结构的in2o3气敏材料的xrd谱图如图1(b)t-3所示。图2（d）为该实验获得的中空结构的in2o3气敏材料的样品在不同放大倍数下微观形貌电镜扫描照片，可以看出样品的破碎程度很大，其测出的比表面积为54.124cm³g^-1nm^-1。

综述，本发明制得的中空结构的in2o3气敏材料可以作为低检测限的甲醛传感器的敏感材料，且浓度与响应值之间的线性关系很好，能够通过响应值的数值准确的计算出环境中甲醛的浓度，适合家庭环境中甲醛含量的实时监测。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。