一种Ni-MOF衍生NiC的葡萄糖传感器及其制备方法与流程

本发明属于葡萄糖电化学传感器技术领域，具体涉及一种ni-mof衍生nic的葡萄糖传感器及其制备方法。

背景技术：

电化学传感器具有响应快、精准度高、检测限低、便于操作等优点，是目前检测葡萄糖的最常用的方法之一。衡量电化学传感的两个重要指标就是传感器的检测限和特异性，而电极修饰材料在其中起到了极为关键的作用。因此，开发综合性能好的电极材料成为了人们当前的首要目标。

目前常见的用于葡萄糖的电化学检测用电化学传感器，通常为基于葡萄糖氧化酶的电化学检测方法，由于葡萄糖氧化酶这种具有生物活性成分的存在，该类方法常常会出现如下问题：一、葡萄糖氧化酶的空间结构和生物活性是其对葡萄糖发挥电化学识别作用的关键，这就决定了该种材料的制备、使用和存储过程条件苛刻，需要在特定的低温、湿度下保存，使用时的溶液温度、ph范围较窄，以保证葡萄糖氧化酶的活性，因此极大的限制了其使用领域；二、由于葡萄糖氧化酶的电活性中心常常深埋在酶的内部，难以最大程度的发挥其对葡萄糖的氧化作用，导致成本高但是效率低的问题。同时其制备方法是将低温保存的葡萄糖氧化酶负载到多孔金属氧化物等电活性材料表面，涉及到葡萄糖氧化酶的保存、多孔金属氧化物的制备、以及二者的有效复合，存在着工艺复杂，成本高的问题。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种ni-mof衍生nic的葡萄糖传感器，本发明的另一个目的是提供上述葡萄糖传感器的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种ni-mof衍生nic的葡萄糖传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将0.1～1mmol镍盐溶解于10～50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再按镍盐：对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5～2的比例称取对苯二甲酸，将其溶解在上述溶液中，常温下搅拌20分钟，再将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬中密封；在90℃～130℃的烘箱中反应12～72小时，反应结束后降至室温，将得到的产物使用去离子水超声洗涤数次，干燥，得到浅绿色糊状沉淀ni-mof。

步骤2：取ni-mof，放在醇洗后的坩埚内，送入管式炉中，通入氩气气氛，以每分钟10℃的升温速率加热，至700℃时停止加热，保温1～2小时，煅烧结束后降至室温，得到黑色衍生物nic。

步骤3：将nic溶于去离子水，超声分散均匀，然后加入nafion溶液，制得悬浮液，玻碳电极的表面利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液打磨至光亮，超声条件下利用二次蒸馏水清洗玻碳电极表面，通过氮气吹干。用微量进样器吸取上述电极悬浮液滴加到玻碳电极表面，室温条件下自然干燥，获得nic@gce电化学传感器。

上述步骤中的镍盐是硫酸镍niso4·6h2o或者硝酸镍ni(no3)2·6h2o。

上述制备方法制得的ni-mof衍生nic的葡萄糖传感器。

与现有技术相比，本发明的优点是，

1.通过碳化ni-mof前驱体，制备出的金属掺杂的多孔碳材料nic，在保持mof前驱体微观结构的基础上，可进一步提升电子转移效率，具有更为优异的电化学性能，因此本发明提供的nic可以有效的实现葡萄糖溶液的电化学检测。

2.该nic的合成反应条件便于调控，反应原料成本低，nic可以用于葡萄糖的电化学检测，检测限可低至1.0mm，可以实现1mm～12mm浓度范围内的葡萄糖定量检测。

3.制备方法简单，易操作，制备成本低，使用领域宽，在电化学传感方面有着很好的应用前景。

附图说明

图1为ni-mof衍生物nic的sem图谱；

图2为nic实测的xrd图谱和pdf标准卡片对比图；

图3为nic@gce检测不同浓度葡萄糖溶液的差分脉冲伏安曲线；

图4为nic@gce检测中葡萄糖溶液浓度与电流强度的线性关系。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明。

金属有机骨架材料(mof)是一种由金属离子与有机配体自组装而成的新型多孔骨架材料，具有骨架稳定、拥有超大的比表面积、电活性中心数量丰富、孔洞环境可以调节等优点。ni²⁺与对苯二甲酸与形成ni-mof中，ni²⁺具有多价态，可以通过电子得失实现价态变化；对苯二甲酸具有尺寸小，共轭性强的特点，可以通过电子转移提高mof的导电性。将该ni-mof在高温下碳化获得镍的碳化物，可以在保持mof原有骨架的基础上近一步提升电子转移效率，因此ni²⁺与对苯二甲酸与形成ni-mof经过碳化形成的nic在电化学传感方面有着很好的应用前景。。

本发明提供的ni-mof由对苯二甲酸(h2bdc)和镍盐在水热条件下合成，然后在氩气氛围下煅烧，获得多孔碳支撑的单质镍，结构符合pdf卡片04-0850，记为nic，参见图1。

实施例1：一种ni-mof衍生nic的葡萄糖传感器的制备方法，具体包括下述步骤：

步骤1：将0.1mmolniso4·6h2o溶解于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将0.2mmol称取对苯二甲酸溶解在上述溶液中，常温下搅拌20分钟，再将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬中密封。在100℃的烘箱中反应12小时。反应结束后，用程序控温降温的方式降至室温。将得到的产物使用去离子水超声洗涤三次，干燥，得到浅绿色糊状沉淀ni-mof。

步骤2：取上述ni-mof样品，放在醇洗后的坩埚内，送入管式炉中。通入氩气气氛，以每分钟10℃的升温速率加热，至700℃时停止加热，保温1小时。煅烧结束后，用程序控温降温的方式降至室温，得到黑色衍生物nic，参见图2。

步骤3：将所制得的nic20mg溶于去离子水5ml，超声分散均匀，然后加入3mlnafion溶液，制得悬浮液。玻碳电极的表面利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液打磨至光亮，超声条件下利用二次蒸馏水清洗玻碳电极表面，通过氮气吹干。用微量进样器吸取上述电极悬浮液4.5μl滴加到玻碳电极表面，室温条件下自然干燥，获得nic@gce电化学传感器。

实施例2：一种ni-mof衍生nic的葡萄糖传感器的制备方法，具体包括下述步骤：

步骤1：将0.5mmolniso4·6h2o溶解于30mlln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将0.5mmol称取对苯二甲酸溶解在上述溶液中，常温下搅拌20分钟，再将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬中密封。在120℃的烘箱中反应20小时。反应结束后，用程序控温降温的方式降至室温。将得到的产物使用去离子水超声洗涤三次，干燥，得到浅绿色糊状沉淀ni-mof。

步骤2：取上述ni-mof样品，放在醇洗后的坩埚内，送入管式炉中。通入氩气气氛，以每分钟10℃的升温速率加热，至700℃时停止加热，保温1小时。煅烧结束后，用程序控温降温的方式降至室温，得到黑色衍生物nic。

步骤3：将所制得的nic20mg分散于去离子水5ml，超声分散均匀，然后加入2mlnafion溶液，制得悬浮液。玻碳电极的表面利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液打磨至光亮，超声条件下利用二次蒸馏水清洗玻碳电极表面，通过氮气吹干。用微量进样器吸取上述电极悬浮液4.5μl滴加到玻碳电极表面，室温条件下自然干燥，获得nic@gce电化学传感器。

本发明所涉及的药品以及玻璃仪器均可通过商业手段购买获得，且没有进行进一步提纯处理。

上述实施例1为最佳实施例，提供的nic@gce电化学传感器用来对重金属离子进行分析检测的方法，包括如下步骤：

步骤1：以nic@gce电化学传感器为工作电极，以铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，支持电解质缓冲液选用0.5mol/l，ph＝7.4的pbs磷酸盐(nah2po4-na2hpo4)溶液25ml。测试前溶液通氮气，排出溶液中的氧气。

步骤2：配制0.3mol/l的葡萄糖溶液，每次将0.05ml该葡萄糖溶液逐滴加入到25mlpbs(nah2po4-na2hpo4)的缓冲溶液中，搅拌后静置，然后在电压范围为-0.8v至1.2v进行差分脉冲伏安扫描。滴加9次，分别记录不同浓度的葡萄糖溶液所对应的差分脉冲伏安曲线，参见图3；该氧化峰峰强与葡萄糖浓度及其接近于线性增强，参见图4，葡萄糖浓度(x)与电流强度(y)符合线性关系式：y＝1.537x+58.49检测浓度可以达到1.0mm。

对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所属原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。