测定矿渣硅酸盐水泥中的硅酸盐矿物及矿渣含量的方法与流程

本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种矿渣硅酸盐水泥中矿渣含量的xrd-部分已知或全部未知晶体结构定量分析方法。

背景技术：

通用硅酸盐水泥(commonportlandcement)是指以硅酸盐水泥熟料、适量的石膏及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。

通用硅酸盐水泥的主要胶凝组分是熟料，其性能主要取决于熟料的矿物组成和矿物结构。熟料主要包含四大矿物：硅酸三钙(c3s)、硅酸二钙(c2s)、铝酸三钙(c3a)、铁铝酸四钙固溶体(c4af)，这四种矿物在通用硅酸盐水泥熟料中的总量占95％甚至更高。其中，c3s含量通常在50％左右，它不仅影响早期强度，而且也影响水泥的后期强度，是影响水泥强度的决定因素；c2s的含量一般为20％左右，对早期强度影响不大，却是决定后期强度的主要因素；c3a的含量一般在10％以下，对水泥早期强度的影响最大；c4af的含量一般在10％左右，一般认为c4af对水泥的强度不会有较大的作用，但有学者的试验证明c4af不仅对水泥的早期强度起相当大的作用，而且有助于后期强度的发展。综上可知，通用硅酸盐水泥的性质主要取决于其4种主要熟料矿物的含量及组成。

矿渣硅酸盐水泥是指以硅酸盐水泥熟料、石膏、矿渣粉按一定的比例混合粉磨而成的通用硅酸盐水泥，各类矿渣硅酸盐水泥具体比例要求见表1：

表1

不同的水泥品种适用于不同的工程和部位，这已是业内的共识。过量掺加混合材，会造成水泥中熟料矿物含量不足，导致性能的下降，特别是力学、耐久性能的下降，提高了建筑工程质量安全风险。为此，相关的国家标准对通用硅酸盐水泥的熟料含量和所添加混合材的种类都做出了严格的规定。

但现有的测试方法都存在一定的不足：

(1)gb175-2007在对水泥产品分类时使用了组分含量的概念，但在后续的产品技术要求中并无具体规定，仅要求生产者应至少每月按gb/t12960-2007《水泥组分的定量测定》对水泥组分进行校核。该标准要求生产者提供水泥生产所需的熟料、混合材(粉煤灰、矿渣及石灰石等)、石膏等原材料及相应配比，进而通过化学分析的方法计算水泥中熟料、混合材、石膏的含量。这种方法更多依赖于企业的诚信度，只是一种理论计算方法，在实际的监管过程中甚至不能反映熟料矿物的有效含量，其熟料与各类混合材的真实组成更无从谈起。

(2)传统的x射线衍射法(标准化法)，具有前处理制样复杂，难以抵消重叠峰对定量结果的影响，同时只能测定晶态矿物的含量，无法测定非晶态矿渣的含量。

(3)基于x射线衍射的rietveld法，定量准确，无需企业提供相关原料，但存在前处理复杂，每次测试前都需要掺加内标物，存在内标混合不均的风险。所得到的结果为晶态和非晶态的相对含量，无法确定非晶态中矿渣的实际含量。

传统的rietveld方法根据结构参数计算所有晶态物相的zmv值，但是对于未知结构的zmv值则无能为力，更无法计算出未知物相的相对含量。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于矿渣硅酸盐水泥中矿渣含量的xrd-部分已知或全部未知晶体结构定量分析方法。本发明在矿渣未知或者部分已知非晶相的情况下进行分析检测，能够获得硅酸盐矿物及矿渣含量。

本发明为了实现上述目的所采取的技术方案为：

1.1、矿渣部分已知或全部未知晶体结构相的建立：

1.1.1、将玻璃体含量在95％以上的粒化高炉矿渣(简称矿渣)，粉磨至5～15μm制成矿渣粉末样品；

1.1.2、称取矿渣粉末样品4～6g，称取占有矿渣粉末样品质量12％～18％的zno标准物质，以zno标准物质作为内标物，具体实施可采用编号为nistsrm674的zno标准物质，加入有机溶剂8～12ml，将上述三者搅拌均匀，混料机混磨，烘干得到矿渣与氧化锌混合均匀的混合粉末，混磨后粒度控制在5～10μm之间；

1.1.3、利用x射线衍射仪采集矿渣粉末样品的衍射数据，根据衍射数据结合混合粉末中氧化锌与矿渣粉末样品之间的相对含量，计算矿渣的校准常数(zmv)(校准常数zmv中，z指晶胞内化学式数、m指化学式分子量、v指晶胞体积)，确定矿渣的结构实体，即确定矿渣粉末样品的非晶相情况，得到矿渣部分已知或全部未知晶体结构相结构文件；

具体实施中，根据矿渣的空间点群、晶胞参数等参数，根据矿渣与内标物氧化锌之间的相对含量，计算出矿渣的zmv，并得到矿渣的结构实体文件。

1.2、矿渣硅酸盐水泥矿渣含量的定量：

1.2.1、将矿渣硅酸盐水泥的粒径控制在5～15μm之间；

1.2.2、使用背装法将矿渣硅酸盐水泥装入x射线衍射样品架中，使用x射线衍射仪采集矿渣硅酸盐水泥的衍射数据，这样能减少人为制样对衍射结果所产生的误差；

1.2.3、根据衍射数据确定矿渣硅酸盐水泥中所含有矿物的矿物结构文件，即矿物的物相，获得定性结果；

1.2.4、根据矿物结构文件结合步骤1.1获得的矿渣部分已知或全部未知晶体结构相结构文件进行定量分析，获得矿渣硅酸盐水泥中的各矿物及矿渣的相对含量。

所述步骤1.2.4的具体实施中采用rietveld精修软件进行定量分析，具体过程是：

(1)根据采集数据的仪器选择合理的衍射光源线型(emissionprofile)；

(2)根据样品特征(根据结晶程度)，选择背底(background)；

(3)根据实际仪器条件，设置仪器参数(instrument)；

(4)根据设备实际情况及样品x射线吸收特征，选择样品修正选项(correction)；

(5)调入结构文件(包括定性分析确定的已知矿物结构文件及第1.1部分得到的部分已知或全部未知晶体结构结构文件)；

(6)进行拟合；

(7)如有必要，进行必要的择优取向修正，再次进行拟合；

(8)拟合得到矿渣硅酸盐水泥中的各矿物及矿渣的相对含量。

所述步骤1.1.2中，矿渣粉末样品与zno标准物质的质量比为：(82～88)：(18～12)。

所述矿渣粉末样品和有机溶剂的料液比为1g：2ml。

所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、甲醇及环己烷等不与硅酸盐水泥、矿渣发生化学反应的有机溶剂。

所述步骤1.2.2中，x射线衍射仪采集x射线衍射图谱的条件为：电压电流为30kv/10ma；lynxeye阵列探测器，开口4.8°；发散狭缝(ds)＝0.6mm(0.3°)；前后索拉狭缝＝2.5°；8mm遮光刀；3mm防散射狭缝；样品台转速15rpm。

本发明方法通过未知物相与内标物(zno)的混合得到，未知物相的zmv值，同时建立未知物相的部分已知或全部未知晶体结构文件。然后在实际样品的x射线衍射rietveld软件中使用该文件，能确定晶态、非晶态在样品中的实际含量。用本发明方法可以实现无标样定量相分析且得到同样精度。

本发明的有益效果是：

(1)建立了矿渣硅酸盐水泥中熟料矿物及混合材含量的测定方法，根据熟料有效含量来评判水泥的混合材掺量，方法上更科学，更具针对性，更有利于保证水泥产品安全；

(2)为水泥生产企业的生产控制，提供一种快速有效的检验控制手段，保证产品的稳定性。

附图说明

图1是象山港水泥-slag衍射图谱及定性结果图；

图2是乐清海螺-slag衍射图谱及定性结果图；

图3是赤龙—slag衍射图谱及定性结果图；

图4是墨城—slag衍射图谱及定性结果图；

图5是舟山银马—slag衍射图谱及定性结果图；

图6是上虞积山—slag衍射图谱及定性结果图；

图7是青龙山-slag衍射图谱及定性结果图；

图8是台州上峰—slag衍射图谱及定性结果图；

图9是浒山—slag衍射图谱及定性结果图；

图10是诸暨八方—slag衍射图谱及定性结果图；

图11是矿渣非晶相平均衍射图谱图；

图12是矿渣指标化寻峰拟合图；

图13是配制矿渣硅酸盐水泥衍射图谱及定性结果图；

图14是本发明的精修定量结果图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的实质，下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的阐述。

本发明的实施例包括以下步骤：

(1)矿渣部分已知或全部未知晶体结构相的建立：

为建立矿渣的典型部分已知或全部未知晶体结构相，需要收集水泥厂常见的矿渣进行统计分析。

为此采集了10家水泥厂所使用的矿渣样品(每厂1个样品)，具体情况见表2：

表2矿渣统计

对上述矿渣进行烘干、研磨，使其平均粒径控制在7μm左右。按照下述实验参数及条件进行矿渣x射线衍射数据的采集：电压电流为30kv/10ma；lynxeye阵列探测器，开口4.8°；发散狭缝(ds)＝0.6mm(0.3°)；前后索拉狭缝＝2.5°；8mm遮光刀；3mm防散射狭缝；样品台转速15rpm。扫描方式，步进扫描；扫描速度，1s/步；步长，0.02°。使用布鲁克公司提供的diffrac.eva软件进行定性分析，各矿渣样品的衍射图谱及定性结果如图1-10所示。

上述矿渣衍射图谱都具有一个共同的特点：在衍射图谱的衍射峰位2θ为22°～38°的范围间，存在一个巨大的非晶散射峰，且峰值最高点基本位于衍射图谱的衍射峰位2θ为30.2°～31.4°的狭小范围之间。

从上述衍射图谱的峰数量可见，除上述1号象山港水泥和7号青龙山的两家水泥厂外，其余水泥厂的样品基本上为纯矿渣，仅有几个样品含有少量冷却过程析出的结晶态长石、石英等矿物，但大体上以矿渣的非晶相物质为主。

将其余水泥厂的样品的各个矿渣的非晶相的散射峰进行平均，可以得到矿渣的平均衍射图谱，如图11所示：矿渣非晶相散射峰的衍射强度最大值在2θ＝30.5°左右，与所采集的大多数矿渣样品的衍射特征都比较接近。9号浒山水泥厂提供的沙钢矿渣的衍射数据与平均衍射数据最为接近且基本无结晶物质。

然后，具体实施采用沙钢矿渣进行矿渣典型部分已知或全部未知晶体结构相的建立。

①矿渣衍射数据的指标化：

将沙钢矿渣衍射数据导入布鲁克公司提供的diffrac.topas软件中，确定背底、仪器参数。寻峰，选取前20个衍射较好的衍射峰，拟合谱图如图12所示：对拟合的衍射峰的峰形进行指标化，得到衍射峰的指标化参数，将指标化参数带入矿渣的晶面指数结构中，使用波利(pawley)精修方法得到矿渣“晶体”所属的空间点群和晶胞参数结果为：空间点群为ia-3d，晶胞参数为2nm。

②矿渣部分已知或全部未知晶体结构相的确定：

将纯矿渣的衍射数据调入topas软件中，在软件中设置仪器参数、光源文件、背底级数及修正选项。建立矿渣的hkl相，根据指标化结果假定矿渣的空间点群为ia-3d，初步设定其晶胞参数中a＝2nm，并限定其范围，运行拟合。后将晶面指数相(晶面指数相是根据晶面指数结构建立的一种相/参数)的强度固定。

以已知矿渣及内标物氧化锌相对含量物质的衍射数据替代矿渣衍射数据计算矿渣的zmv值，进而确定矿渣的部分已知或全部未知晶体结构结构文件。

具体为：

1.1.1、将玻璃体含量在95％以上的粒化高炉矿渣，粉磨至10μm制成矿渣粉末样品；

1.1.2、称取矿渣粉末样品5g，称取占有矿渣粉末样品质量15％的zno标准物质，具体实施可采用编号为nistsrm674的zno标准物质，加入有机溶剂10ml，将上述三者搅拌均匀，混料机混磨，烘干得到矿渣与氧化锌混合均匀的混合粉末，混磨后粒度控制在7μm之间；

1.1.3、利用x射线衍射仪采集矿渣粉末样品的衍射数据，

根据衍射数据结合混合粉末中氧化锌与矿渣粉末样品之间的相对含量，计算矿渣的校准常数(zmv)，确定矿渣的结构实体，即确定矿渣粉末样品的非晶相情况，得到矿渣部分已知或全部未知晶体结构相结构文件。

得到其zm值＝0.076，v值＝7967.713，空间点群为ia-3d，a＝1.997nm。

将上述矿渣部分已知或全部未知晶体结构结构文件保存，以用于后面定量分析使用。

(2)固定比例的矿渣掺入水泥熟料中配制成矿渣硅酸盐水泥，其中矿渣与熟料的配比为：21g：79g。

所述的熟料是由硅酸三钙(c3s)、硅酸二钙(c2s)、铝酸三钙(c3a)、铁铝酸四钙固溶体(c4af)构成，质量比为：63.4：28.7：2.5：10.8：3.7。

(3)将配制好的矿渣硅酸盐水泥，在玛瑙研磨罐中混磨一定时间，具体混磨程序如下：将10g混合好的矿渣硅酸盐水泥装入容积为50ml的玛瑙球磨罐中，加入20ml无水乙醇，将球磨罐置于行星式球磨机上混磨10-15min，确保样品的平均粒径在10μm左右，且不得过度研磨。

(4)混磨后的样品进行干燥处理。

(5)将干燥后样品装入x射线衍射样品架中，制样过程尽量减少样品的择优取向的产生。后将制好的样品放入x射线衍射仪中进行样品x射线衍射数据的收集。

(6)衍射仪条件设置如下：电压电流为30kv/10ma；lynxeye阵列探测器，开口4.8°；发散狭缝(ds)＝0.6mm(0.3°)；前后索拉狭缝＝2.5°；8mm遮光刀；3mm防散射狭缝；样品台转速15rpm。扫描方式，步进扫描；扫描速度，1s/步；步长，0.02°。

(7)使用布鲁克公司提供的diffrac.eva软件对配制矿渣水泥进行物相定性，结果如图13所示：

表3配制水泥样品定性结果汇总

(8)使用布鲁克公司提供的diffrac.topas软件对矿渣硅酸盐水泥的衍射数据进行rietveld-部分已知或全部未知晶体结构定量精修：

①光源文选择cukα；②背底文件选择4级多项式和1/x函数；③将实际仪器参数输入软件中；④选择适合的修正选项；⑥根据定性结果将c3s-m1、c3s-m3、c2s、c3a、c4af、方镁石、矿渣部分已知或全部未知晶体结构结构文件调入topas软件中，进行rietveld精修拟合；⑦并进行必要的择优取向修正，得到矿渣硅酸盐水泥样品的矿物定量结果如图14所示。

表4rietveld-部分已知或全部未知晶体结构精修定量结果

其中，hatruritem3、hatruritem1、c2sbeta、c2sbeta(jost)、brownmillerite、c3acubic、periclase、clinker-amor为水泥熟料的主要组成，slag为所建立的矿渣部分已知或全部未知晶体结构相。

可知，由reitveld-部分已知或全部未知晶体结构精修定量得到熟料含量为77.7％，矿渣含量为22.2％。矿渣含量计算值与实际值的误差为+1.2％。