一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器及其制备方法

本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器及其制备方法。

背景技术：

灵敏度和量程是传感器的两个重要性能参数，两者一般为相互制约的对立关系，这在很多场合不能满足人们对这两方面的综合需求。《磁致链化对磁流变弹性体压阻效应的影响》.复合材料学报.2017(9)和《piezo-capacitivebehaviorofmagneticallystructuredparticlesbasedconductivepolymerwithhighsensitivityandawideworkingrange》.journalofmaterialschemistryc，2018,6(20)等文献中指出一种磁性金属颗粒填充的导电橡胶，在成型过程中施加磁场实现对填充粒子的空间分布进行调控，材料呈现的压阻效应及压容效应非常显著。因此，由微小导电(且/或导磁)颗粒混合绝缘性有机体的磁流变弹性体(实为导电复合材料)成为了一种新型的压容/压阻式压力或应变敏感材料，原理是微观上导电颗粒的空间分布在压力/应变压缩作用下发生重新排列，从而显著地改变敏感材料的介电常数或电导率，由此制作的压力/应变传感器具有宽量程和较好的灵敏度。特别地，在磁场条件下制备的该型导电复合材料，通过在微观上建立磁致链化型微观结构，可获得相比传统敏感材料高一至两个数量级的超高灵敏度，同时因颗粒填充增大的杨氏模量使之具备宽量程。然而，此类导电复合材料的高灵敏度体现在大压力范围内，而在初始阶段的小压力范围内的灵敏度并不理想。颗粒重排度是影响此类导电复合材料灵敏度的关键因素，即宏观上的压力作用使材料挤压变形，导致微观上的颗粒分布发生重新排列，以致邻近颗粒重新配对成大量新的微电容器或通道，从而剧烈地影响着敏感材料的宏观电容或电阻。因此，颗粒重排的大规模发生，依赖于压力作用时材料的宏观应变是否明显，这也正是在初始阶段小压力范围内的灵敏度偏小的原因所在。

为了克服上述技术缺陷，研究者提出通过提高颗粒体积分数和使用纳米颗粒填充(两者都是增大颗粒重排的颗粒数量)、采用磁致链化的制备条件(增大局部颗粒体积分数)来提高灵敏度，但所受益的灵敏度提升仍然主要是在大压力范围，而小压力范围内的灵敏度依旧难以满足要求，尤其填充纳米颗粒的方法还会明显地降低量程。由此可见，单纯改变材料配方很难兼顾灵敏度和量程之间的平衡，且工艺上的难度及成本较高。在颗粒体积分数一定的条件下，敏感材料易变形将提升颗粒重排度(由此提升灵敏度)、而变形困难意味着增大敏感材料抵抗外界压力的上限(即增大了量程)，其他柔性敏感材料一般也具有这一特征。针对这一事实，需要一种高灵敏度与宽量程压力传感器。

此外，一种敏感材料通常仅在某个压力范围内具有高灵敏度，而在低于此压力范围时灵敏度较低，在高于此压力范围时灵敏度也较低或已产生饱和。因此，倘若利用在不同压力范围内具有高灵敏度的敏感单元进行组合，便可以实现在从低至高压力整个范围内的高灵敏度，且依旧获得宽量程，而此结构组合的关键是如何使不同敏感单元以一定次序在其有效压力范围内受压而发挥作用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的针对压力传感器用敏感材料易变形将提升传感器灵敏度，而敏感材料变形困难将增大传感器量程的这一特性，或使在不同压力范围内具有高灵敏度的不同敏感材料进行结构组合，提供一种从小压力至大压力整个范围内均具有高灵敏度，并能够保持宽压力量程的高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器，所述传感器包括自下而上依次叠设的多层复合导电纳米纤维气凝胶，且所述多层复合导电纳米纤维气凝胶中纳米纤维的含量自下而上呈梯度递减。

作为上述技术方案的进一步限定，所述多量程复合导电纳米纤维气凝胶传感器至少包括两层复合导电纳米纤维气凝胶。

作为上述技术方案的进一步限定，所述多层复合导电纳米纤维气凝胶受到的外界压力逐渐增大的过程中，多层所述复合导电纳米纤维气凝胶自上而下依次受压。

作为上述技术方案的进一步限定，先受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶的杨氏模量应小于后受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶的杨氏模量；且先受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶的小压力灵敏度应高于后受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶的小压力灵敏度。

作为上述技术方案的进一步限定，先受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶中导电材料的填充浓度应高于后受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶中导电材料的填充浓度。

作为上述技术方案的进一步限定，先受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶的高灵敏压力范围小于后受压的所述复合导电纳米纤维气凝胶的高灵敏压力范围；且传感器受压时，至少一层所述复合导电纳米纤维气凝胶所受的压力位于高灵敏压力范围内。

作为上述技术方案的进一步限定，所述复合导电纳米纤维气凝胶由包括以下质量百分浓度的组分制备而成：导电材料1～10％、热塑性聚合物纳米纤维0.1～10％、交联剂1～10％，余量为混合溶剂。

作为上述技术方案的进一步限定，所述热塑性聚合物纳米纤维为聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维、聚酰胺纳米纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维或聚氨酯纳米纤维；所述混合溶剂为醇水混合液，且醇与水的质量比为7：3～3：7，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种。

作为上述技术方案的进一步限定，所述导电材料选自单壁/多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑、石墨微片、金属纳米粒子、金属纳米线/片、液态金属、金属氧化物粉体、导电钛白粉、离子液体、或导电聚合物中的一种；所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯硫醚、聚对亚苯、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物和聚吡咯衍生物的中的一种或多种。

作为上述技术方案的进一步限定，所述交联剂为戊二醛、甲醛或乙醛中的一种或多种。

作为上述技术方案的进一步限定，所述复合导电纳米纤维气凝胶还包括添加质量百分浓度为0.1～2％的酸作为催化剂。作为优选的，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中的一种或多种。

本发明还提供所述的一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、将热塑性聚合物纳米纤维溶于醇水混合液中形成质量百分浓度为0.1～10％的悬浮液，再依次加入质量百分浓度为1～10％的导电材料、质量百分浓度为1～10％的交联剂使之混合均匀制得气凝胶胶液；

s2、采用冷冻干燥处理工艺对步骤s1制得的气凝胶胶液进行冷冻干燥处理，制得复合导电纳米纤维气凝胶；

s3、在步骤s2制得的复合导电纳米纤维气凝胶上涂覆步骤s1制得的气凝胶胶液；

s4、对经过步骤s3处理后的复合导电纳米纤维气凝胶进行冷冻干燥处理，制得多层复合导电纳米纤维气凝胶；

s5、重复步骤s3、s4多次制得所述高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器。

优选的，所述冷冻干燥处理中的冷冻温度为-55℃～-30℃，干燥时间为12～48h。

优选的，步骤s3中，可利用浸渍涂覆、滴涂、提拉或旋涂的方式对所述复合导电纳米纤维气凝胶进行涂覆处理。

优选的，本发明制得的复合导电纳米纤维气凝胶材料的密度为5～10mg/cm，比表面积为300～800m/g，平均孔径为1～3μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以热塑性聚合物纳米纤维及导电材料为原料并合理控制二者的用量比，通过冷冻干燥法制得具有三维结构的纳米纤维气凝胶材料，利用气凝胶材料较低的密度，高的比表面积和空孔隙度，且三维结构纳米纤维气凝胶材料非常柔软，并具有高导电性和可逆的压缩性，使在不同压力范围内具有高灵敏度的不同复合导电纳米纤维气凝胶进行组合，实现各级复合导电纳米纤维气凝胶对不同力值范围内的压力的高灵敏度检测，从而得到从小压力至大压力整个范围内的高灵敏度，且依旧保持宽压力量程，通过巧妙的多级复合导电纳米纤维气凝胶结构分布，实现了传感器在小压力直至大压力范围内的全量程高灵敏度，且实现了宽量程，解决了灵敏度与量程之间的对立矛盾，大大提高了此类传感器的性能，丰富了此类传感器的应用场景。

(2)本发明提供一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器，整体工艺简单，操作方便，只需合理调配气凝胶胶液中热塑性聚合物纳米纤维的质量百分浓度、并通过冷冻干燥及涂覆步骤即可制得在不同压力范围内具有高灵敏度的复合导电纳米纤维气凝胶，整个制备过程具有良好的可控性，适合制备不同致密程度和纤维粗细的三维结构纳米纤维气凝胶材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的样品1的扫描电镜表征图。

图2为本发明实施例1制得的样品2的扫描电镜表征图。

图3为本发明实施例1制得的样品3的扫描电镜表征图。

图4为本发明实施例1制得的样品4的扫描电镜表征图。

图5为本发明实施例1制得的样品1压强-电阻相对变化率曲线图。

图6为本发明实施例1制得的样品2压强-电阻相对变化率曲线图。

图7为本发明实施例1制得的样品3压强-电阻相对变化率曲线图。

图8为本发明实施例1制得的样品4压强-电阻相对变化率曲线图。

图9为本发明实施例2制得的样品5压强-电阻相对变化率曲线图。

图10为本发明实施例2制得的样品6压强-电阻相对变化率曲线图。

图11为本发明实施例2制得的样品7压强-电阻相对变化率曲线图。

图12为本发明实施例3制得的样品8压强-电阻相对变化率曲线图。

图13为本发明实施例3制得的样品9压强-电阻相对变化率曲线图。

图14为本发明对比例1制得的样品10压强-电阻相对变化率曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器，所述传感器包括自下而上依次叠设的四层复合导电纳米纤维气凝胶，且所述四层复合导电纳米纤维气凝胶中纳米纤维的含量自下而上呈梯度递减。

所述的一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)溶于醇水混合液中形成质量百分浓度分别为2％、5％、8％、10％的热塑性聚合物纳米纤维悬浮液，再依次加入pedot:pss导电材料、戊二醛交联剂使之质量百分浓度分别为6％、质量百分浓度为1％的hcl使之混合均匀制得气凝胶胶液；所述醇与水的质量比为5：5；

s2、采用冷冻干燥处理工艺对步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为10％的气凝胶胶液进行冷冻干燥处理，制得复合导电纳米纤维气凝胶，记为样品1；

s3、在步骤s2制得的复合导电纳米纤维气凝胶上涂覆步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为8％的气凝胶胶液；

s4、对经过步骤s3处理后的复合导电纳米纤维气凝胶进行冷冻干燥处理，制得两层复合导电纳米纤维气凝胶，记为样品2；

s5、在步骤s4制得的两层复合导电纳米纤维气凝胶上涂覆步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为5％的气凝胶胶液，记为样品3；

s6、对经过步骤s5处理后的复合导电纳米纤维气凝胶进行冷冻干燥处理，制得三层复合导电纳米纤维气凝胶；

s7、在步骤s6制得的三层复合导电纳米纤维气凝胶上涂覆步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为2％的气凝胶胶液；

s8、对经过步骤s7处理后的复合导电纳米纤维气凝胶进行冷冻干燥处理，制得四层复合导电纳米纤维气凝胶传感器，记为样品4。

采用扫描电子显微镜对本实施例制得的样品1、样品2、样品3、样品4的表面形貌进行观察，结果分别如图1～4所示，从图中可以看出，不同密度导电纳米纤维气凝胶的孔隙率不同，且随着聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度的增大，制得的导电纳米纤维气凝胶的孔隙率降低，从而呈现出不同的导电性能，通过不同孔隙率的导电纤维气凝胶复合后可形成一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器。

本实施例制得的样品1、样品2、样品3、样品4的压强-电阻相对变化率曲线图分别如图5～8所示，从图中可以看出，随着复合层数的增加，传感器灵敏度变高。

实施例2

本实施例提供一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器，所述传感器包括自下而上依次叠设的三层复合导电纳米纤维气凝胶，且所述三层复合导电纳米纤维气凝胶中纳米纤维的含量自下而上呈梯度递减。

所述的一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)溶于醇水混合液中形成质量百分浓度分别为2％、5％、8％的热塑性聚合物纳米纤维悬浮液，再依次加入pedot:pss导电材料、戊二醛交联剂使之质量百分浓度分别为6％、质量百分浓度为1％的hcl使之混合均匀制得气凝胶胶液；所述醇与水的质量比为5：5；

s2、采用冷冻干燥处理工艺对步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为8％的气凝胶胶液进行冷冻干燥处理，制得复合导电纳米纤维气凝胶，记为样品5；

s3、在步骤s2制得的复合导电纳米纤维气凝胶上涂覆步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为5％的气凝胶胶液；

s4、对经过步骤s3处理后的复合导电纳米纤维气凝胶进行冷冻干燥处理，制得两层复合导电纳米纤维气凝胶，记为样品6；

s5、在步骤s4制得的两层复合导电纳米纤维气凝胶上涂覆步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为2％的气凝胶胶液，记为样品3；

s6、对经过步骤s5处理后的复合导电纳米纤维气凝胶进行冷冻干燥处理，制得三层复合导电纳米纤维气凝胶传感器，记为样品7。

图9～11分别为本实施例制得的样品5、样品6、样品7的压强-电阻相对变化率曲线图，从图中可以看出，随着复合层数的增加，传感器灵敏度变高。

实施例3

本实施例提供一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器，所述传感器包括自下而上依次叠设的两层复合导电纳米纤维气凝胶，且所述两层复合导电纳米纤维气凝胶中纳米纤维的含量自下而上呈梯度递减。

所述的一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)溶于醇水混合液中形成质量百分浓度分别为2％、5％的热塑性聚合物纳米纤维悬浮液，再依次加入pedot:pss导电材料、戊二醛交联剂使之质量百分浓度分别为6％、质量百分浓度为1％的hcl使之混合均匀制得气凝胶胶液；所述醇与水的质量比为5：5；

s2、采用冷冻干燥处理工艺对步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为5％的气凝胶胶液进行冷冻干燥处理，制得复合导电纳米纤维气凝胶，记为样品8；

s3、在步骤s2制得的复合导电纳米纤维气凝胶上涂覆步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为2％的气凝胶胶液；

s4、对经过步骤s3处理后的复合导电纳米纤维气凝胶进行冷冻干燥处理，制得两层复合导电纳米纤维气凝胶传感器，记为样品9。

本实施例制得的样品8、样品9的压强-电阻相对变化率曲线图分别如图12、图13所示，从图中可以看出，随着复合层数的增加，传感器灵敏度变高。

实施例4-7

实施例4-7提供一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器，与实施例1相比，不同之处在于：改变所述pedot:pss导电材料的质量百分浓度，其他操作均相同，在此不再赘述，具体实验条件参数及性能测试结果如下表所示。

由上表结果可知：改变热塑性聚合物纳米纤维与导电材料的用量比，通过冷冻干燥法制得具有三维结构的纳米纤维气凝胶材料，使在不同压力范围内具有高灵敏度的不同复合导电纳米纤维气凝胶进行组合，实现各级复合导电纳米纤维气凝胶对不同力值范围内的压力的高灵敏度检测，从而得到从小压力至大压力整个范围内的高灵敏度，且依旧保持宽压力量程。对比实施例1、实施例5～6与实施例4、实施例7结果可知，而改变导电材料的用量，会对制得的多层复合导电纳米纤维气凝胶传感器的灵敏度产生显著影响，当导电材料的用量在本发明限定的1～10％范围内时，制得的多层复合导电纳米纤维气凝胶传感器均具有较高的灵敏度及压力量程。

对比例1

本对比例提供一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器，所述传感器由单层复合导电纳米纤维气凝胶组成。

所述的一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)溶于醇水混合液中形成质量百分浓度分别为2％的热塑性聚合物纳米纤维悬浮液，再依次加入pedot:pss导电材料、戊二醛交联剂使之质量百分浓度分别为6％、质量百分浓度为1％的hcl使之混合均匀制得气凝胶胶液；所述醇与水的质量比为5：5；

s2、采用冷冻干燥处理工艺对步骤s1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(pva-co-pe)质量百分浓度为2％的气凝胶胶液进行冷冻干燥处理，制得复合导电纳米纤维气凝胶传感器，记为样品10。

图14为本对比例制得的样品10的压强-电阻相对变化率曲线图，从图中可以看出，最低浓度的单层样品灵敏度高于其他单层样品(样品1、样品5、样品8)，但灵敏度低于四层复合气凝胶(样品4)和两层复合气凝胶(样品9)。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。