一种利用顶空气相色谱法测定污泥中不同形态水分的方法与流程

本发明涉及污泥不同水分形态特性的测量领域。具体地说，本发明涉及一种利用顶空气相色谱法测定污泥中不同形态水分的方法。

背景技术：

随着人们环保意识的增强及政府对环保要求的日益严格，污水的处理率和处理程度不断提高，随之而来污水处理后的残余沉淀物——污泥产量急剧增加。污泥含水率一般高达95％-99％，为运输和后续处置带来诸多不便。因此，降低污泥含水率实现污泥减量化，是污泥处理处置必不可少的环节。

污泥成分复杂，有机质含量高，由废水中吸附或者絮体产生的无机颗粒和有机颗粒、菌胶团、单个细胞以及丝状菌等物质组成，这些物质镶嵌在由胞外聚合物(eps)构成的网状结构中，被包裹的细菌和吸附的水分子也形成氧化膜，使得污泥胶体的表面水和程度过高、固液分离困难。

目前，许多研究者采用添加化学试剂、生物酶，以及超声、微波、芬顿等手段调质污泥，主要通过压缩双电层、吸附架桥以及网捕卷扫的作用使污泥胶粒脱稳凝聚，使污泥絮体表面的水分转化为自由水，实现固液分离，或者通过破坏胞外聚合物(eps)的结构，降解微生物，将其包裹的结合水转化为自由水，以提高污泥的脱水性能。从根本上来看以上调质方式都是通过影响污泥的性质，进而影响污泥水分分布形式，使污泥中的水分由“难脱除”转为“易脱除”。因此，污泥的水分分布与污泥的脱水性能密切相关，准确测定污泥的水分分布对污泥的减量化以及资源化利用都具有重要的意义。

根据水与固相的相互作用，从理论上可以将污泥中的水分存在形式划分为四类---自由水、毛细水、吸附水以及结合水。目前，压滤法、离心法、差示扫描量热法、膨胀测量法都曾用于污泥水分分布的分析，但这些方法只能区分污泥中的自由水和结合水，不能实现四种状态水分的定量。chen等人采用热重－差热分析法(tg-dta)来测定水分和污泥颗粒的结合能，并按照结合能的不同来区分污泥的水分分布，结果表明，由于该方法所用污泥样品非常少(10-15mg)，实验结果的复现性较差，误差在30kj/kg左右。随后，有研究者采用热干燥的方法根据污泥的干燥失重曲线确定四种不同形态水分含量，结果表明，含水率为90％的市政污泥，毛细水所占比例为64.93％，表面结合水所占比例为33.11％，结合水所占比例为1.96％，但是热干燥法的精度较低，对于低含水率的污泥，干燥失重曲线会缺失恒速蒸发区，导致热干燥法无法准确确定各部分水分。因此，有必要开发一种新的检测方法来准确测定污泥的水分分布，为工厂生产和实验室研究提供有效的技术帮助。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种污泥中不同形态水分的高效准确测定方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种利用顶空气相色谱法测定污泥中不同形态水分的方法，包括如下步骤：

(1)将污泥至于顶空瓶中，经压盖密封后，在顶空瓶中平衡30-120min；

(2)将步骤(1)所得样品放入顶空气相色谱仪中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录水的气相信号值a；

(3)顶空检测方式为多次抽提，步骤(2)所述水气相信号值的对数loga与抽提次数n画图，所得loga恒速区为自由水蒸发；loga第一次线性下降区为毛细水蒸发；第二次线性下降区为表面结合水蒸发；

(4)根据建立的标准曲线，计算每一部分水分的质量；测量污泥含水率，得到污泥全水分质量，污泥全水分质量减去顶空气相色谱测量的3种不同形态的水分质量后，得到污泥的第四种形态水分，即结合水质量；

所述标准曲线的建立：取不同质量的去离子水作为标准样品，并建立标准曲线，标准曲线的横坐标为标准样品的信号值，纵坐标代表标准样品的质量。

优选地，所述顶空进样器条件如下：平衡温度为测定温度，平衡时间为5-25min，振动条件设为多次抽提，强烈振荡，顶空瓶加压时间5-20s，定量环填充时间5-30s，传输至gc时间10-50s。

优选地，所述顶空瓶中加入的污泥质量在0.04-0.06g之间。

优选地，所述气相色谱的条件：热导检测器(tcd)，载气为氮气，流速1-5ml/min，柱箱温度80-150℃，分流，分流比为0.05-0.3：0.5-1.5，检测时间1-10min。

优选地，步骤(4)采用卤素分析仪测量污泥含水率。

本发明采用气相中的水蒸气信号作为依据，污泥中的自由水是游离在污泥中的水分，与污泥絮体无结合力，当测试刚开始时，主要以自由水蒸发为主，因此顶空瓶气相中水蒸气含量主要由自由水贡献，亨利定律不适用于此条件；根据饱和蒸汽压克拉伯龙-克劳修斯方程和理想气体状态方程：

通过以上方程可以得出顶空瓶中气相水含量和温度有关，在温度不变的情况下，气相中水含量不再变化，因此信号值恒速区为自由水蒸发。

所述污泥中以蒸发毛细水和表面结合水为主，在体系中水平衡存在气-液两相平衡。所以，在顶空瓶中水的分配系数符合亨利定律，即：

kⁿ＝clⁿ/cgⁿ

式中cg——被检测物质在气相中的浓度，mol/m³；cl——平衡温度下被检测物质在液相中的浓度，mol/m³；n为抽提次数。

所述顶空瓶气相中水蒸气含量主要由毛细水贡献时，污泥固相中的水分子脱附到气相需要克服毛细作用力

q为毛细作用力；r为气体常数；t为污泥样品温度；p0为饱和蒸汽压；p为平衡蒸汽压；

所述顶空瓶气相中水蒸气含量主要由表面结合水贡献时，污泥固相中的水分子脱附到气相需要克服污泥絮体的分子间物理作用力

h＝2πρsεσ²▽

q为水分的分子间物理作用力；ρs污泥絮体数量；ε为最小潜热；σ为物理吸附力为0时的临界距离；为晶格之间的距离；z为水分子到污泥絮体表面的距离。

所述每次抽提取样时检测到的gc信号的自然对数与抽提次数之间呈现线性关系：

log(an)＝kn+c

由于不同形态水分蒸发需要克服的力不同，蒸发的难易程度不同，产生的蒸汽压也不同，因此它们gc信号的自然对数与抽提次数产生的斜率k不同。

步骤(4)所述标准曲线的建立方法为：对标准样品进行顶空气相色谱测量，获得其信号值，抽提多次，建立不同质量标准样品与标准样品总信号值之间的标准曲线换算方程y＝ax+b，其中y代表标准样品的质量，x代表标准样品的总信号值，a为斜率，b为常数。

优选地，步骤(3)(4)所述抽提次数为20次。

优选地，所述步骤(4)具体为：将不同含水率的污泥分别进行顶空气相色谱测量，获得样品的信号值a1，a2，a3，…，a20，并根据拐点划分每部分水分形态，再计算每部分水分的总信号值，即为s1，s2，s3；分别将s1，s2，s3带入标准曲线换算方程，计算得到污泥中自由水、毛细水及表面结合水的质量，利用污泥全水分质量减去前3种水分的质量即可得到结合水的质量，最后计算每部分水所占的比例。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

污泥中的水分以不同的方式与污泥絮体相结合，污泥中不同形态的水分蒸发所产生的蒸汽压力也是不同的。由于污泥中水分的蒸发过程是一个动力学过程，传统的hs-gc分析方法难以描述这种动态变化。本发明采用多次顶空抽提技术(mhe)，每隔一段时间将固定的某一顶空瓶进行连续取样，可以对挥发性组分在气相中浓度的变化进行原位检测，从而能够连续观察污泥试样在mhes过程中水蒸汽压的变化。因此，本发明能够高效准确地测定污泥中不同形态水分的分布情况。

附图说明

图1为标准样品进行顶空气相色谱测量得到的拟合标准曲线图。

图2为市政污泥及造纸污泥顶空气相色谱图(a)市政污泥、(b)造纸污泥。

图3为市政污泥及造纸污泥峰面积的对数与抽提次数的关系(a)市政污泥、(b)造纸污泥。

图4为市政污泥及造纸污泥水分分布测量结果(a)市政污泥、(b)造纸污泥。

图5为机械脱水后市政污泥热干燥曲线。

具体实施方式

下面通过附图并结合下述具体实施例，对本发明作进一步具体详细描述。

所使用的仪器设备与试剂：thermohstriplus300型自动顶空取样器、安捷伦a7890型气相色谱仪(热导检测器、gs-q型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6ml)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铁盖)。

实施例1

污泥来自市政污水处理厂及造纸厂

1.标准样品制备：取不同质量的去离子水(10μl、20μl、30μl、40μl、50μl)制成标准样品；

2.建立标线方程：将含有标准样品的顶空瓶置于顶空进样器中，设置进样模式为mhe，抽提次数为20次，平衡温度为80℃，平衡时间为15min，环路平衡时间12s。气相色谱操作条件：热导检测器(tcd)，载气为氮气，流速3.8ml/min，柱箱温度105℃，分流，分流比为0.1：1，检测时间5min。然后进行抽提，记录水蒸气峰面积，根据不同的标准样品抽提20次的总峰面积与其质量之间的关系得到一条标准曲线，如图1所示，可以发现标准样品的质量与水蒸气的峰面积之间呈现良好的线性关系，相关性为0.998。

3.污泥总水分含量的测定：测定市政污泥及造纸污泥的含水率，并计算污泥的总水分含量。

4.样品检测：待测污泥样品，经步骤3测定后，将装有待测试样的空瓶置于顶空进样器，采用与步骤(2)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值。

5.不同形态水分划分：对于样品1(市政污泥)，根据图2a中抽提次数与hs-gc信号变化可以看出，抽提6次之前，信号值几乎不变，并且根据图3a中loga和n的关系可以看出，抽提取样时检测到的gc信号的自然对数与抽提次数之间呈现分段线性函数的关系，因此，1≤n≤6时水蒸气主要由自由水贡献，当9≤n≤13时，主要为毛细水蒸发，当14≤n≤20时，主要为表面结合水蒸发。

对于样品2(造纸污泥)，根据图2b中抽提次数与hs-gc信号变化可以看出，抽提7次之前，信号值几乎不变，并且根据图3b中loga和n的关系可以看出，抽提取样时检测到的gc信号的自然对数与抽提次数之间呈现分段线性函数的关系，因此，1≤n≤7时水蒸气主要由自由水贡献，当10≤n≤12时，主要为毛细水蒸发，当13≤n≤20时，主要为表面结合水蒸发。

6.结果计算：分别将自由水总峰面积s1、毛细水总峰面积s2、表面结合水总峰面积s3带入标准曲线方程，计算得到每部分水的质量，用污泥总水分含量减去上述三种形态水分的含量，即为结合水的质量，最后计算不同形态的水所占比例，如图4所示。

7.方法重现性和准确性

方法的重现性评价是按照应用实施例所述方法制备3个平行样，通过检测污泥的水分分布，其检测结果如表1所示，rsd均小于3％。因此，可认为本方法对污泥水分分布准确检测具有较好的重现性。

本方法的准确性是通过将该方法检测到的水分分布与传统热干燥法所测的水分比例(表2)相比较，结果如表3所示，两个方法测定后污泥中水分含量的rsd不超过2％，说明该方法具有较好的准确性。由于热干燥法仅适于含水率较高的污泥，对于含水率低的污泥，如机械脱水后的污泥，干燥失重曲线会缺失恒速蒸发区，导致热干燥法无法准确确定各部分水分(如图5)。而本方法基于相平衡的原理直接测定水分的含量，提高了检测的精度，因此测量的水分分布数据更具有合理性。

表1mhe-gc方法的相对标准偏差

表2热干燥法测污泥水分分布结果

表3mhe-gc法与热干燥法的相对标准偏差

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。