一种电化学原位在线检测装置及其使用方法与流程

本发明属于电化学检测领域，涉及一种电化学原位在线检测装置及其使用方法。

背景技术：

能源短缺、环境污染等诸多问题，是影响当今和未来社会发展的核心问题，诸如锂离子电池、超级电容器等电化学储能器件具有能量密度大、转换效率高、存储与运输便捷等特点，并且绿色环保，为解决能源与环境问题提供了有效途径，得到了人们的广泛关注。

现有电化学储能装置往往是存在多组分、多反应、多影响因素的复杂体系，其电化学性能与电子、离子在体相与界面的输运、反应、储存行为息息相关。为了更好地认识其结构、反应、物质传输、性能的关系及规律，需要从原子尺度到宏观尺度，对电极材料在平衡态与非平衡态过程的电子结构、晶体结构、微观形貌、化学组成、物理性质及其演化过程进行全面、深入的研究。然而，传统的研究往往将电池按照结构组成进行了割裂，针对负极、正极、电解液等不同部分分别进行，因而在用于全电池时会带来各种问题；针对不同目标，大多又将材料本身结构、形貌特性和最终储能性能分开，前者往往“以点代面”，多采用非原位观察，没有考虑电极、电池空间上的差异，极少观察充放电过程中的变化情况；而对于性能而言，更关注其随时间变化，而很少考虑到电池不同空间位置的差异，获得的信息有限，而由此获得的反应、界面、物质传输等的原理性内容通常推测获得。

近年来，原位在线检测逐渐得到人们关注，例如：原位透射电镜、原位x射线衍射、原位磁共振、原位拉曼、原位红外、原位光学成像、原位电化学微量天平、小角中子衍射等研究成果不断被报道。但是，由于电化学体系组分、反应过程都非常复杂，这些研究所使用的装置或表征方法往往都是针对特定体系设计的，或者是简化的近似过程，例如锂离子电池原位透射电镜表征，大多是对电极材料颗粒进行一次充电或放电，没有电解液，没有对电极，与实际体系相差甚远，并不是真正的电池，各个原位在线检测装置之间不能兼容通用。实际上，单纯一种检测技术由于自身的局限，往往只是管中窥豹，只见一斑，很难做到全面，而且不同手段测试的位置、时间上的差异难以保证测试结果的一致性和准确性。

因此，需要结合不同技术彼此验证、集成互补，利用多种表征手段将各个局部被掩盖的特征与整体性能联系起来，这也就需要能够通用的、同时适用于不同技术表征的电化学原位在线检测装置，但是目前国内外还是空白，未见相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电化学原位在线检测装置及其使用方法，所述装置包括视窗密封盖、主池体和池体对极壳，所述装置能够用于锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、铝离子电池、超级电容器、碱性电池等各类电化学储能装置的物理化学性能的研究，是一种适用于多种检测技术的电化学原位在线检测装置，且本发明所述装置可拆卸、可清洗，且操作简便。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种电化学原位在线检测装置，所述检测装置包括视窗密封盖、主池体和池体对极壳，所述视窗密封盖上设置有通孔，所述主池体上与所述通孔相对的位置处设置有用于光线通过的光学窗口；所述主池体上设置有凹槽，所述光学窗口的一端嵌入所述凹槽的底部，光线能通过所述光学窗口进入所述凹槽；所述凹槽底部内侧光学窗口的一周环绕设置有第一金属片，所述第一金属片连接第一引线；所述池体对极壳与所述凹槽的开口端密封连接；所述池体对极壳与所述凹槽连接的一端的端面设置有第二金属片，所述第二金属片连接第二引线。

本发明所述电化学原位在线检测装置中视窗密封盖上设置有通孔，所述主池体上与所述通孔相对的位置处设置有用于光线通过的光学窗口；入射光和反射光能穿过所述通孔和光学窗口，从而能够进行光信号的输入和收集，进而能够用于光谱技术的检测。所述主池体上设置有凹槽，所述光学窗口的一端嵌入所述凹槽的底部，所述凹槽底部内侧位于光学窗口的一周设置有第一金属片，在电化学原位在线检测过程中，待测元件与所述第一金属片贴合，之后将第二金属片贴合在所述待测元件上，进行原位在线检测，本发明所述电化学原位在线检测装置能用于拉曼光谱和/或核磁共振检测测试。

此处第一金属片为环状金属片，所述第一金属片环绕在光学窗口的一周。

优选地，所述第二金属片为圆形金属片，有利于提高装置的电路连通性能。

本发明所述池体对极壳与所述凹槽的开口端密封连接指的是所述池体对极壳与所述凹槽开口端连接后，在凹槽内部形成密封空间。

优选地，所述光学窗口未嵌入所述凹槽底部的部分设置有第一外螺纹，所述通孔与所述光学窗口相对的一端设置有第一内螺纹，所述视窗密封盖与所述主池体通过所述第一外螺纹和所述第一内螺纹旋紧连接。

优选地，所述凹槽内设置有第二内螺纹，所述池体对极壳的一端设置有第二外螺纹，所述主池体与所述池体对极壳通过所述第二内螺纹和第二外螺纹旋紧连接。

此处所述池体对极壳与所述凹槽开口端连接的一端为圆柱形，所述圆柱形的侧面设置有第二外螺纹，其能与设置在凹槽内侧壁面的第二内螺纹通过旋紧密封连接；在原位在线检测过程中，位于所述圆柱端面的第二金属片与所述待测元件贴紧连接；从而有利于提高电路的连通性能。

本发明所述待测元件包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、铝离子电池，以及超级电容器、碱性电池等各类电化学储能装置。

本发明所述检测装置具有方便拆卸、清洗，且操作简单的特点。

优选地，所述第一外螺纹与所述第一内螺纹的连接处设置有第一密封圈。

优选地，所述第二外螺纹与所述第二内螺纹的连接处设置有第二密封圈。

本发明所述装置在第一外螺纹和第一内螺纹及第二外螺纹及第二内螺纹之间均设置密封圈，旋紧连接过程中密封圈均匀变形，从而防止漏气，能够满足点电化学装置体系密封的要求。

优选地，所述第一密封圈和第二密封圈均为o型密封圈。

优选地，所述第一引线和第二引线用于与外部电路连接。

优选地，所述第一引线与所述第一金属片背对所述池体对极壳的一侧连接。

优选地，所述第一引线与所述第一金属片连接的一端嵌入所述主池体中，另一端在主池体外用于连接外电路。

优选地，所述第二引线与所述第二金属片背对所述光学窗口的一侧连接。

优选地，所述第二引线与所述第二金属片连接的一端嵌入所述池体对极壳中，另一端在所述池体对极壳外，用于连接外电路。

优选地，所述通孔为两级阶梯孔，所述两级阶梯孔包括第一级孔和第二级孔，所述第一级孔的直径大于所述第二级孔的直径。

优选地，所述视窗密封盖上第一级孔对应的一端与所述主池体连接。

优选地，所述光学窗口为两级圆柱结构，包括第一级圆柱和第二级圆柱，所述第一级圆柱的直径大于所述第二级圆柱的直径，所述第二级圆柱嵌入所述凹槽底部，所述第一级圆柱的一端与所述通孔正对设置。

优选地，所述视窗密封盖、主池体和池体对极壳的材质各自独立的选自非金属材料。

此处所述视窗密封盖、主池体和池体对极壳的材质不包含金属片(第一金属片和第二金属片)和光学窗口。

本发明所述螺纹是直接在密封盖、池体和池体对极壳上加工得到的，螺纹材质与主体材质相同。

优选地，所述非金属材料选自聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯或聚氯乙烯中的任意一种，优选聚醚醚酮。

优选地，所述光学窗口的材质为石英。

优选地，所述第一金属片和第二金属片的材质为非磁性材料。

优选地，所述非磁性材料选自金、钛、铜或铝中的任意一种，优选为金或钛。

本发明所述检测装置采用上述材质，上述材质不会干扰核磁信号的采集，因此，所述装置也可用于核磁共振检测。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的电化学原位在线检测装置的使用方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将待测电极片放置在主池体的凹槽底部，覆盖所述第一金属片和光学窗口；

(2)在步骤(1)中的待测电极片的表面滴加电解液，放入隔膜；

(3)在步骤(2)中的隔膜上滴加电解液，之后放入对电极，将池体对极壳设有第二金属片的一端覆盖连接所述对电极，之后进行电化学原位在线检测。

优选地，步骤(1)之前，将视窗密封盖和主池体通过位于视窗密封盖上通孔一端的第一内螺纹和位于所述光学窗口未嵌入所述凹槽底部的一端的第一外螺纹通过螺纹旋紧连接。

优选地，所述第一内螺纹和所述第一外螺纹旋紧连接时在连接处设置密封圈，用于密封连接处。

优选地，所述池体对极壳设有第二金属片的一端设置有第二外螺纹，所述凹槽内壁设置有第二内螺纹，将池体对极壳和凹槽内壁间通过第二外螺纹和第二内螺纹旋紧连接。

优选地，所述第二外螺纹和第二内螺纹的连接处设置有密封圈，用于密封连接处。

优选地，步骤(3)所述电化学原位在线检测包括拉曼光谱和/或核磁共振的在线检测。

优选地，步骤(3)所述电化学原位在线检测为在充放电过程中，同时进行拉曼光谱检测和核磁共振检测。

本发明所述电化学原位在线检测装置的使用过程中将待测元件置于主池体的凹槽内侧底部，覆盖所述第一金属片和光学窗口，之后将第二金属片贴紧覆盖在所述待测元件的背对第一金属片的一侧表面；第一金属片和第二金属片分别连接外电路；检测过程中，视窗密封盖上的通孔和光学窗口可方便入射光和反射光通过，从而实现原位光谱在线检测，同时可用于核磁共振的检测。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述电化学原位在线检测装置包括视窗密封盖、主池体和池体对极壳，所述视窗密封盖上的通孔与所述主池体上凹槽底部的光学窗口相对设置，从而能够让入射光和反射光通过，能够进行光谱技术检测，所述凹槽底部内侧光学窗口的一周环绕设置有第一金属片，所述第一金属片连接第一引线；所述池体对极壳与所述凹槽连接的一端的端面设置有第二金属片，所述第二金属片连接第二引线，从而实现电化学原位在线检测；

(2)本发明所述电化学原位在线检测装置能进行的在线检测技术包括拉曼光谱检测和/或核磁共振检测，最突出的功能在于：在充放电过程中，本装置能够同时进行拉曼光谱检测和核磁共振检测；

(3)本发明所述电化学原位在线检测装置的结构简单，方便拆卸、清洗，且操作简单。

附图说明

图1是本发明实施例1中所述视窗密封盖的结构示意图；

图2是本发明实施例1中所述主池体的结构示意图；

图3是本发明实施例1中所述池体对极壳的结构示意图；

图4是本发明实施例1中电化学原位在线检测装置的结构示意图(图中虚线指的是视窗密封盖与主池体的贴合处)；

图5是本发明应用例1中电化学原位在线检测装置的第一次充放电曲线图；

图6是本发明应用例1中拉曼光谱在线检测的谱图；

图7是本发明应用例2中核磁共振在线检测的锂金属电极的自由感应衰减信号数据图；

图8是本发明应用例2中核磁共振在线检测的锂金属电极的幅度谱图；

图9是本发明应用例2中核磁共振在线检测的锂金属电极的原始cpmg回波图；

图10是本发明应用例2中核磁共振在线检测的锂金属电极的回波衰减数据图；

图11是本发明应用例2中核磁共振在线检测的锂金属电极的弛豫谱；

图12是本发明应用例3中同时进行拉曼光谱和核磁共振在线检测时，无磁场和有磁场条件下硅电极的拉曼光谱图；

图13是本发明应用例3中同时进行拉曼光谱和核磁共振在线检测时激光入射时锂金属电极的核磁共振成像图(图中虚线框内的浅色区域为金属锂的成像)；

1-通孔，2-第一内螺纹，3-凹槽，4-光学窗口，5-第一外螺纹，6-第二内螺纹，7-第一金属片，8-第一引线，9-第二外螺纹，10-第二金属片，11-第二引线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例所述电化学原位在线检测装置包括视窗密封盖、主池体和池体对极壳；

所述视窗密封盖的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述视窗密封盖为圆柱形，所述视窗密封盖上沿其轴线方向设置有通孔1，所述通孔为两级阶梯孔，所述两级阶梯孔包括第一级孔和第二级孔，所述第一级孔的直径大于所述第二级孔的直径，所述第一级孔的内壁设置有第一内螺纹2；

所述主池体的结构示意图如图2所示，由图2可以看出，所述主池体为圆柱形，所述圆柱体的一侧端面设置有凹槽3，所述凹槽为圆柱形，所述凹槽的底部嵌入连接有光学窗口4，所述光学窗口4与所述视窗密封盖上的通孔1相对设置；所述光学窗口4未嵌入所述凹槽底部的一端设置有第一外螺纹5，所述第一外螺纹5用于与第一内螺纹2旋紧连接；所述凹槽3开口端一侧内壁设置有第二内螺纹6；所述凹槽3底部环绕所述光学窗口4的一周设置有第一金属片7，所述第一金属片7为环状结构；所述第一金属片7背对所述凹槽3开口端的一侧连接第一引线8，所述第一引线8与所述第一金属片7连接的一端嵌入所述主池体内，另一端露出主池体外，用于连接外电路；

同时，由图2可以看出，所述光学窗口为两级圆柱结构，其包括第一级圆柱和第二级圆柱，所述第一级圆柱的直径大于所述第二级圆柱的直径，所述第二级圆柱的一端嵌入所述凹槽底部。所述第一级圆柱暴露在凹槽外部；

所述池体对极壳的结构示意图如图3所示，由图3可以看出，所述池体对极壳为圆柱形，所述池体对极壳的一端设置有第二外螺纹9，设置有第二外螺纹的一侧端面设置有第二金属片10，所述第二金属片10与所述第二引线11连接，所述第二引线11嵌入所述池体对极壳中；

本实施例所述电化学原位在线检测装置的结构示意图如图4所示，由图4可以看出，所述视窗密封盖和所述主池体通过第一内螺纹和第一外螺纹旋紧连接，所述第一内螺纹和第一外螺纹间设置有密封圈；所述主池体和所述池体对极壳通过第二内螺纹和第二外螺纹旋紧连接，所述第二内螺纹和第二外螺纹间设置有密封圈。所述第二内螺纹和第二外螺纹旋紧连接后，在所述凹槽内形成密封空间，所述密封圈有利于防止漏气，从而满足电化学装置体系密封的要求。此处所述密封空间内用于放置电极片和隔膜。

本实施例所述检测装置用于电化学原位在线检测的方法包括以下步骤：

首先将视窗密封盖和主池体通过第一内螺纹和第一外螺纹旋紧连接，第一内螺纹和第一外螺纹间设置密封圈；之后将待测电极片放置在凹槽内的第一金属片和光学窗口上；之后滴加电解液，再放入隔膜，滴加电解液，放入对电极；将主池体和池体对极壳通过第二内螺纹和第二外螺纹旋紧连接，使得第二金属片与所述对电极贴紧，所述第二内螺纹与所述第二外螺纹间设置有密封圈。

本实施例所述视窗密封盖、主池体和池体对极壳的材质均为聚醚醚酮。

所述第一金属片和第二金属片的材质为钛。

应用例1

本应用例采用如实施例1所述的装置，以钴酸锂材料涂覆在铝箔得到为正极，锂片作为负极；

采用本申请所述装置的使用方法依次将上述部件装入凹槽内，安装好检测装置，进行充放电并实时原位在线采集拉曼光谱；

本应用例的测试结果显示如图5、图6所示，上述待测元件组装得到的锂离子电池在实施例1所述检测装置中能进行正常充放电，密封性优异，且测试结果符合预期。

应用例2

本应用例采用如实施例1所述的装置，以金属锂为正负极，采用本申请所述装置的使用方法为依次将锂片装入凹槽内，安装好检测装置，进行充放电，在0.5特斯拉磁场强度下实时原位在线采集锂金属电极的核磁共振信号；

测试结果如图7-图11所示，其表明采用实施例1所述装置在磁场条件下能够正常充放电，能够获得锂金属电极的核磁信号，测试结果符合预期。

应用例3

本应用例采用如实施例1所述的装置，以硅粉材料涂覆在铝箔上作为电池正极、锂金属片为负极；

采用本申请所述装置的使用方法依次将上述部件装入凹槽内，安装好检测装置，进行充放电并同时实时原位在线采集拉曼光谱和锂片的核磁共振成像结果，磁场强度为0.5特斯拉。

上述测试结果如图12-图13所示，由图12可以看出，核磁共振测试对拉曼光谱的测试结果没有干扰，而由核磁共振图13可以观察到金属锂的图像(即图中虚线框内的浅色区域，测试磁场强度为0.5特斯拉)，从而说明拉曼光谱的测试对核磁共振过程没有干扰，因此，其表明采用本发明实施例1所述装置在磁场条件下能够正常充放电，且光谱和磁场不彼此干扰，测试结果符合预期。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。