一种使用水溶性无机铯铅钙钛矿超灵敏快速检测水中汞离子的方法与流程

本发明属于水溶液中重金属的分析检测技术领域，尤其是涉及。

背景技术：

钙钛矿以其极其优异的光电效应享誉整个科研界，但其在分析检测中的应用由于水分子对其本身结构的破坏极其受限。目前铯铅钙钛矿在金属离子的分析检测的应用全部局限于小极性溶剂，诸如在己烷或油中对cu²⁺的检测。直接使用水溶性钙钛矿检测水中重金属的现有技术较少。

虽如今现存hg²⁺探针各式各样，但其检出限以及检测范围均受探针本身影响。目前已知对hg²⁺的最低检测浓度为10pm，检测范围为10pm-1200nm(linyh,tsengwl.ultrasensitivesensingofhg²⁺andch3hg+basedonthefluorescencequenchingoflysozymetypevi-stabilizedgoldnanoclusters[j].analyticalchemistry,2010,82(22):9194-9200.)。

综上，为实现超高灵敏度，克服浓度小于10pm的hg²⁺水溶液则不能检测的现有技术状况，寻找到一种新的检测方法成为需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明正是为了解决上述问题缺陷，提供一种使用水溶性无机铯铅钙钛矿超灵敏检测水中汞离子的方法。申请人利用全无机铯铅钙钛矿极其优异的光致发光性能，改进其含水合成的方法，开发出一种在水溶液中超高灵敏且快速对hg²⁺的检测方法。

本发明采用如下技术方案实现。

一种使用水溶性无机铯铅钙钛矿超灵敏快速检测水中汞离子的方法，本发明该方法包括以下步骤：

步骤(1)按照文献中的已有方法先合成出cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿纳米晶体前体；步骤(2)在室温条件下，在步骤(1)合成出的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿纳米晶体前体依次加入油胺、水并进行超声，根据待测水中hg²⁺浓度取不同的量使用。步骤(3)在一定温度条件下，将步骤(2)的溶液与不同浓度的hg²⁺水溶液进行混合。步骤(4)保证待测溶液ph呈酸性。步骤(5)手动混合或超声后静止，对混合溶液进行荧光检测。

进一步为，本发明所述的依次加入油胺、水并进行超声具体为：在加油胺后超声1-30min后加水，加水后继续超声1-30min。

进一步为，本发明所述的根据待测水中hg²⁺浓度取不同的量使用使用具体为：cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿纳米晶体的量按原料csbr的物质的量为准，所取量为2.5nmol-0.625μmol。

进一步为，本发明所述的hg²⁺浓度为1pm-250μm。

进一步为，本发明所述的一定温度条件为20-40℃。

进一步为，本发明所述的ph呈酸性具体为ph为2-6。

进一步为，本发明所述的手动混合或超声后静止具体为手动混合或超声时长为1s-5min，静止时长为1s-5min。

本发明的有益效果为，1)经过改善后的合成方法大大缩短了材料合成的耗时。2)申请人打破了现有技术：浓度小于10pm的hg²⁺水溶液则不能检测的技术空白；首次将具有优异光学相应的钙钛矿纳米晶材料应用于水溶液中金属离子的检测，在实现了较好选择性的同时，突破了常规对hg²⁺的检出限，最低浓度可低至1pm。3)本发明在1pm-70pm区间实现了r值为0.997的超好线性检测关系。4)针对含水合成全无机铯铅钙钛矿的时间过长问题，申请人将文献(liz,huq,tanz,etal.aqueoussynthesisofleadhalideperovskitenanocrystalswithhighwaterstabilityandbrightphotoluminescence[j].acsappliedmaterials&interfaces,2018,10(50):43915-43922.)中所提及室温静置2h改进为超声10min后再稀释，在保证其稳定性的同时亦实现合成时间的大大缩短的问题。5)针对在水溶液中检测hg²⁺的问题，申请人通过取不同浓度的探针即可实现其最低检出限以及可调性超宽检测范围的问题。综上，本发明集合超灵敏、快速检测、操作便捷的显著优点为一体，十分有利于技术推广。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步解释。

附图说明

图1.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶荧光发射图及其加油胺和水前后在自然光和紫外光下的照片(见插图)。

图2.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶在物质的量为62.5nmol时对不同金属离子相同浓度下的选择性相应图。

图3.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶检测hg²⁺时ph和温度影响图。

图4.实施例1cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶在物质的量为0.625μmol时对不同浓度hg²⁺的相应图。

图5.实施例2cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶在物质的量为18.75nmol时对不同浓度hg²⁺的相应图。

图6.实施例3cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶在物质的量为2.5nmol时对不同浓度hg²⁺的相应及其线性相关图。

具体实施方式

实施例1

1.按照文献已有方法合成cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶

本实施例合成的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶荧光发射光谱图见图1，其中横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度；其最大发射波长为525nm；

本实施例的cspbbr3纳米晶体前体在自然光下为黄绿色，在365nm的紫外灯下为绿色；本实施例的cspbbr3纳米晶体前体经过加入油胺、超声10min，再加水稀释50倍后超声10min的分散液，在自然光下为黄绿色，在365nm的紫外灯下为绿色(见插图)；

2.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶对相同浓度的金属离子的相应。

取物质的量为62.5nmol的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针于1.5ml离心管中，分别加入50μl浓度为10nm的金属离子水溶液，加水配成1ml的溶液。放入超声中超1min，后静止1min。待其反应完全后进行荧光检测；

检测时涉及ph和温度范围见图3；

本实施例猝灭率图谱见图2，其中横坐标为金属离子的种类，纵坐标为荧光强度；其发射仍保持在525nm处。由此可见cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针对hg²⁺有很好的选择性；

3.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶对不同hg²⁺的相应。

取物质的量为0.625μmol的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针于1.5ml离心管中，分别加入0，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，100μm，150μm，250μm的hg²⁺水溶液(最终检测浓度)，后加水配成1ml的溶液。超声1min，静止1min，对其进行荧光检测；

本实施例荧光相应图谱见图4，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；其最大发射波长为525nm；

实施例2

1.按照文献已有方法合成cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶

本实施例合成的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶荧光发射光谱图见图1，其中横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度；其最大发射波长为525nm；

本实施例的cspbbr3纳米晶体前体在自然光下为黄绿色，在365nm的紫外灯下为绿色；本实施例的cspbbr3纳米晶体前体经过加入油胺、超声10min，再加水稀释50倍后超声10min的分散液，在自然光下为黄绿色，在365nm的紫外灯下为绿色(见插图)；

2.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶对相同浓度的金属离子的相应。

取物质的量为62.5nmol的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针于1.5ml离心管中，分别加入50μl浓度为10nm的金属离子水溶液，加水配成1ml的溶液。放入超声中超1min，后静止1min。待其反应完全后进行荧光检测；

检测时涉及ph和温度范围见图3；

本实施例猝灭率图谱见图2，其中横坐标为金属离子的种类，纵坐标为荧光强度；其发射仍保持在525nm处。由此可见cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针对hg²⁺有很好的选择性；

3.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶对不同hg²⁺的相应。

取物质的量为18.75nmol的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针于1.5ml离心管中，分别加入0，10pm，20pm，30pm，40pm，50pm，100pm，200pm，300pm，400pm，500pm的hg²⁺水溶液(最终检测浓度)，后加水配成1ml的溶液。超声1min，静止1min，对其进行荧光检测；

本实施例荧光相应图谱见图4，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；其最大发射波长为525nm；

实施例3

1.按照文献已有方法合成cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶

本实施例合成的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶荧光发射光谱图见图1，其中横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度；其最大发射波长为525nm；

本实施例的cspbbr3纳米晶体前体在自然光下为黄绿色，在365nm的紫外灯下为绿色；本实施例的cspbbr3纳米晶体前体经过加入油胺、超声10min，再加水稀释50倍后超声10min的分散液，在自然光下为黄绿色，在365nm的紫外灯下为绿色(见插图)；

2.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶对相同浓度的金属离子的相应。

取物质的量为62.5nmol的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针于1.5ml离心管中，分别加入50μl浓度为10nm的金属离子水溶液，加水配成1ml的溶液。放入超声中超1min，后静止1min。待其反应完全后进行荧光检测；

检测时涉及ph和温度范围见图3；本实施例猝灭率图谱见图2，其中横坐标为金属离子的种类，纵坐标为荧光强度；其发射仍保持在525nm处。由此可见cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针对hg²⁺有很好的选择性；

3.cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶对不同hg²⁺的相应。

取物质的量为2.5nmol的cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶探针于1.5ml离心管中，分别加入0，1pm，2pm，3pm，4pm，5pm，7pm，9pm，20pm，40pm，70pm的hg²⁺水溶液(最终检测浓度)，后加水配成1ml的溶液。超声1min，静止1min，对其进行荧光检测；

本实施例荧光相应图谱见图5，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；其最大发射波长为525nm；

以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明的配方属于数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准)，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。