一种等离子体刻蚀测量有机膜深度方向上组分分布的方法与流程

本发明属于材料光谱分析技术领域，具体涉及一种等离子体刻蚀测量有机膜深度方向上组分分布的方法。

背景技术：

功能有机物因为具有柔性、廉价、易加工等特点，在生产和生活的各个方面都获得了应用。除了功能有机物体相材料外，功能有机物薄膜及超薄膜的应用也很广泛。其中，有机半导体薄膜就是一个典型的代表。最近几年，有机半导体材料发展迅速，大量高性能的新型功能材料分子鱼贯而出，大大的推动了有机半导体领域的发展。有机光电器件最主要的功能层基本上都是由一层20-200nm的薄膜构成。常见的有机半导体器件主要包括有机场效应晶体管、有机光伏电池、有机发光二极管和有机光电探测器。目前，有机场效应晶体管的迁移率已经超过了20cm²v^-1s^-1，而有机光伏电池的效率最近也超过了15％。大多数这几类器件的薄膜均为共混膜，共混薄膜在深度方向的相分离大大的影响着器件的性能。然而，研究共混薄膜在深度方向上的组分分布是一个极其困难的课题。

在之前的研究中，研究人员成功的开发了深度方向上的亚层紫外可见光吸收光谱，并将其应用在有机场效应晶体管和有机光伏深度方向上的相分离的定性分析。然而，利用亚层紫外可见吸收光谱在分析共混薄膜的相分离时有一定的局限性。在紫外可见光区有一定吸收的材料只是偌大功能材料分子中的一小部分，相当一部分材料只有在深紫外区有一定的吸收，这极大的增大了测试的困难性，并且也会因此导致测试结果的不准性。

另外，许多共混有机膜体系都具有特殊的表面状态，其表面的结晶度和薄膜内部的结晶度有很大的差别，往往表面共混有机分子的结晶度比内部的高。在同样气压和时间刻蚀下，表面的亚层可见光吸光度下降的程度比较大，这可能意味着表面有机分子较高的结晶度和消光系数，因此，如果利用亚层紫外可见吸收光谱拟合深度方向上组分分布规律可能存在很大的误差。

因此，致力于用等离子体逐步刻蚀功能有机物薄膜样品，并原位测试材料的红外振动光谱，采用beer-lambert定律和适当的简化模型，实现有机膜在深度方向上的组分分布特征，从而为其有机膜的相关性能优化和相变基础研究等提供支持。近年来，功能材料的研究极为活跃，充满了新的机遇和挑战。新型的功能材料层出不穷，功能有机材料薄膜在研究的领域是一类大的方向，比如有选择性渗透膜、光学薄膜、高阻薄膜和光电薄膜，其应用前景十分巨大。单一组分的材料已经无法满足人们的日益增长的需求，为了提高功能材料的性能，需要研究出新型的功能材料，其中一种较为普遍的方法就是将功能材料共混。共混材料的一大特点便是集多种材料的优良性能于一身，并且可能会创造出不同于其中任何一种材料的新奇功能。功能高分子薄膜的品质大大的影响着其性能，要获得优良性能的有机膜体系，必须有合适和稳定的微观的相结构。研究有机膜的相结构是研究者关心的重要问题，因为不同的相结构意味着不同的材料性能。有机物共混以及其后的薄膜成型是一种宏观到微观的过程，通过改变加工的条件，可能会制备出不同共混物相结构的薄膜，从而得到不同性能的薄膜材料。正是在这种背景下，分析共混物薄膜在深度方向上的组分分布规律才显得尤为的重要，而亚层红外的振动光谱的开发将会大大的方便研究其性能和性质之间的关系。

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技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用等离子体原位刻蚀测量功能有机物薄膜深度方向上组分分布特征的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现的：

一种等离子体刻蚀测量有机膜深度方向上组分分布的方法，包括以下步骤：

1)在光滑平整的氟化钙衬底上制备有机膜，且有机膜厚度至少大于20纳米；

2)利用傅里叶红外光谱仪测试有机膜的红外振动光谱；

3)利用等离子体逐层刻蚀有机膜，等离子体放电功率范围20-200瓦，等离子体气压为1-30帕斯卡；刻蚀发生在有机膜表面并逐步减小薄膜的厚度，其后按刻蚀先后顺序原位检测和记录有机膜的红外振动光谱图，直到有机膜被完全刻蚀掉；

4)利用测得的不同厚度的共混有机膜的红外光谱图，使得相邻红外光谱图的特征峰吸光度相减，依次计算和得到各个亚层中每个组分的特征官能团或化学键的吸光度的大小，以此来作为组分分布计算的依据。

本发明进一步的改进在于，有机膜材料为含有羰基、氰基和酯基的有机光电材料和有机绝缘材料，并且不同组分在同一红外振动谱图中有独特的、能够分辨不同组分的特征官能团。

本发明进一步的改进在于，有机膜材料为可溶性有机物，且有机膜为共混物薄膜。

本发明进一步的改进在于，等离子体为氩气等离子体。

本发明进一步的改进在于，红外振动光谱的测试模式为透射模式，且为原位测试。

相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

本发明的创新之处是，实现了有机物薄膜深度方向上组分分布特征的一种测量方法。

功能有机材料薄膜在研究的领域是一类大的方向，比如有选择性渗透膜、光学薄膜、高阻薄膜和光电薄膜，其应用前景十分巨大。为了集多种优良性质于一体，这些薄膜通常均为共混物薄膜，而测量这些功能有机物薄膜深度向上的组分分布，可以优化有机物薄膜的性能，因为共混薄膜在深度方向上的组分分布极大地影响着其性能。近年来，一些较为复杂的技术，例如通过电子显微镜对薄膜断面进行成像,三维重构透射电子显微镜、中子反射以及椭圆光偏振技术已经被不断研究，以用于表征深度分辨的组分信息。另外，采用连续刻蚀技术和动态二次质谱或者x-射线光电子能谱也被成功应用与光电聚合物薄膜。然而，这些方法要么需要复杂的实验装置和很长的操作时间，要么信噪比较低，或者所得结果所含信息量小等缺点。例如对于三维重构透射电子显微镜，材料需要具有较高的衬度和较高的电子辐射稳定性，而大多数有机物的元素含量差别很小，直接导致了衬度很低，所得的结果很难使研究人员信服；对于中子反射，需要昂贵的大科学装置中子源；对于动态二次质谱，人们需要同位素标记。即便如此，这些手段并不能准确并且详细地提供共混薄膜在深度方向上的组分分布特征，这样就大大的阻碍了薄膜的优化，而对于一些基础的课题，比如共混物相变的研究，也很难有一种有效的手段来了解有机共混薄膜内部的信息等。在这个研究背景下，本发明借助氩气等离子体和傅里叶红外振动光谱实现有机物薄膜表面选择刻蚀，获得材料不同深度位置处的组分分布特征，具有明显的创新性。

本发明有助于人们探索薄膜结构和性能的关系，并且可以为开发优良的薄膜提供技术支持。另外，亚层红外振动光谱技术有望进一步开发成功原位振动光谱分析仪，在有机薄膜分析领域取得广泛应用。

附图说明

图1为pm6/y6(质量分数比为1:1.2)共混薄膜(膜厚150nm)的红外振动光谱，利用原位氩气等离子体刻蚀获得。光谱数据在纵坐标方向有所移动以便利于阅读，光谱从上到下依次对应随着刻蚀时间增加得到的薄膜红外振动光谱图数据。

图2为利用图1中的红外振动光谱图计算得到的pm6和y6深度方向上组分分布特征图。

图3为pdpp-dtt/pmma(pdpp-dtt的质量分数为20％)共混薄膜(膜厚30nm)的红外振动光谱，利用原位氩气等离子体刻蚀获得。光谱数据在纵坐标方向有所移动以便利于阅读，光谱从上到下依次对应随着刻蚀时间增加得到的薄膜红外振动光谱图数据。

图4为利用图3中的红外振动光谱计算得到的pdpp-dtt和pmma深度方向上组分分布特征图。

图5为pdpp-dtt/pmma(pdpp-dtt的质量分数为50％)共混薄膜(膜厚30nm)的红外振动光谱，利用原位氩气等离子体刻蚀获得。光谱数据在纵坐标方向有所移动以便利于阅读，光谱从上到下依次对应随着刻蚀时间增加得到的薄膜红外振动光谱图数据。

图6为利用图5中的红外振动光谱计算得到的pdpp-dtt和pmma深度方向上组分分布特征图。

图7为上述实例中所用到的有机分子的化学结构。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

利用溶液旋涂的方法制备出厚度约为150nm的pm6/y6(质量分数比为1:1.2)共混薄膜。pm6/y6的分子结构如图7所示，溶液的总浓度为16mg/ml,将薄膜在氩气等离子体下刻蚀，并原位检测红外振动光谱(刻蚀条件：功率30瓦；气压20帕斯卡)。测试结果如图1所示。本实施例中，红外振动光谱中在1674cm^-1处是pm6的羰基特征峰，在1697cm^-1和2216cm^-1处分别是y6的羰基和氰基的特征峰。利用这些特征峰的面积，对整个共混薄膜深度方向上的组分分布进行了计算，得到了如图2的结果，可以看出在整个深度方向上pm6和y6混合的很均匀，这和其15％的电池效率一致。

实施例2：

利用溶液旋涂的方法制备出厚度约为30nm的pdpp-dtt/pmma(pdpp-dtt的质量分数为20％)共混薄膜。pdpp-dtt/pmma的分子结构如图7所示，混合溶液的总浓度为10mg/ml，将薄膜在氩气等离子体下刻蚀，并原位检测红外振动光谱(刻蚀条件：功率30瓦；气压20帕斯卡)。测试结果如图3上所示。本实施例中，红外振动光谱中在1666cm^-1处是pdpp-dtt的羰基特征峰，在1729cm^-1处分别是pmma的羰基特征峰。利用这些特征峰的面积，对整个共混薄膜深度方向上的组分分布进行了计算，得到了如图4的结果，由亚层红外振动光谱和组分分布图可以看出，pdpp-dtt主要分布在薄膜的上表面几个纳米的表层，表层以下基本上为pmma，pdpp-dtt的含量很少。利用此膜做出的场效应晶体管器件迁移率可达1cm²v^-1s^-1。

实施例3：

利用溶液旋涂的方法制备出厚度约为30nm的pdpp-dtt/pmma(pdpp-dtt的质量分数为50％)共混薄膜。pdpp-dtt/pmma的分子结构如图7所示，混合溶液的总浓度为10mg/ml，将薄膜在氩气等离子体下刻蚀，并原位检测红外振动光谱(刻蚀条件：功率30瓦；气压20帕斯卡)。测试结果如图5上所示。本实施例中，红外振动光谱中在1666cm^-1处是pdpp-dtt的羰基特征峰，在1729cm^-1处分别是pmma的羰基特征峰。利用这些特征峰的面积，对整个共混薄膜深度方向上的组分分布进行了计算，得到了如图6的结果，由亚层红外振动光谱和组分分布图可以看出，pdpp-dtt的含量从表层到底层含量逐渐减少，中间的薄膜层两种组分的含量差不多相等。然而，pmma含量与pdd-dtt刚好相反，从表层到底层逐渐递增。利用此膜做出的场效应晶体管器件迁移率可达0.5cm²v^-1s^-1。

为了对本发明进一步的了解，现对其技术原理做出如下说明：

根据beer-lambert定律，薄膜的吸光度被定义为a＝-logi/i0ori＝i010^-a,其中i和i0分别为透射和入射光强。可以假设薄膜是由n层薄膜亚层组成，且每个亚层具有吸光度ai(i＝1,2,3,…,n)。因此，入射光经过了n个亚层后的光强为：

这说明薄膜总的吸光度等于各个亚层吸光度的线性叠加。因此，利用找到的合适的等离子体刻蚀技术，让刻蚀发生在薄膜表面并逐步减小薄膜厚度，那么原则上就有可能通过刻蚀的过程中原位检测吸光度，并根据吸光度的减少量得到各个亚层的吸光度。

另外，对于薄膜亚层的厚度计算，需要说明的是，在beer-lambert定律的基础上，假设了不同组分的密度相等，并且都和水的密度一样为1g/cm3，这样的假设是基于对功能有机物充分的认识，因为，大多数功能有机物密度都接近，并且和水的相似。这个假设可以大大的简化了亚层厚度的计算。根据初始膜的厚度和不同组分的吸光度(峰面积)比值，利用每层吸光度的差值，可以得到每个亚层的厚度以及亚层的组分分布特征，进而得到深度方向上组分分布的特征曲线。另外，初始膜的厚度可以用台阶仪测试得到。

氩气等离子体刻蚀是一种在科学研究实验室广为应用的衬底清洗和刻蚀技术。氩气等离子体含有多种反应活性组分，而这些具有很强反应活性的组分能够从有机薄膜表面不断的刻蚀材料。氩气等离子体在刻蚀聚合物薄膜的过程中，刻蚀主要是从上表面向下刻蚀的。。

如果刻蚀过程中，薄膜的粗糙度以及结晶尺寸或者相分离尺寸远小于入射光波长，那么入射光传播过程中的光散射效应就很弱，从而散射光强近似可以忽略。幸运的是，利用傅里叶红外振动光谱技术，入射光为中红外光，其波长在2.5微米到25微米之间，远大于目前一些共混薄膜的相分离尺寸和粗糙度。粗糙度和相分离尺寸对组分分布特征的干扰极小。目前大多数具有较高性能的有机高分子光电器件对应的薄膜厚度都至少大于30纳米，所以在光传播过程中，一般可以不需要考虑散射光。另外，在有机薄膜的测试中，反射光也可以近似不作考虑。因此，原位测试在表面刻蚀过程中的吸光度的变化获得共混物薄膜深度方向上组分分布的特征在原理和操作上是切实可行的。

如何实现有机物薄膜的表面选择刻蚀呢？前面提到过，氩气等离子体含有多种反应活性组分，而这些具有很强反应活性的组分能够从有机薄膜表面不断的刻蚀材料。但是，如果氩气等离子体压强较高的话，这些活性组分会扩散到薄膜表面以下，从而有可能和薄膜内部的组分发生氧化还原反应，改变薄膜内部材料的化学键或者官能团，给解析亚层薄膜的红外振动光谱带来很多困难。因此，刻蚀过程中应该尽量让氩气等离子体压强保持在较低的水平(1到30帕之间)，另外需要注意的是，其它气体的等离子体，比如氧气等离子体，也可以替代氩气等离子体，作为逐层减薄有机薄膜的手段。

最后，让来分析下亚层红外振动光谱的空间分辨率。傅里叶红外振动光谱是一个应用广泛而且灵敏度很高的技术，光谱仪本身的灵敏度在过去的几十年里有了大幅提高，是本项目高分辨率的保障。一些常见的特征官能团，比如羰基和氰基，具有很高的吸光系数，就以上实例中的有机薄膜来说，其特征官能团的吸光度在10^-2到10^-3之间，而对于普通的傅里叶红外振动光谱仪(检测器为热电检测器)，就可以很准确的解析深度方向上的组分分布特征。另外。若是检测的需要，达到10^-4量级吸光度的测试也是可行的，可以利用更为灵敏的光检测器(mct检测器)。这也就说，本项目所提的亚层红外振动光谱的空间分辨率的制约因素不在光谱仪。因此这种测试方法的分辨率主要受薄膜的粗糙度的影响。对于一般的有机物薄膜，刻蚀过程中保持薄膜粗糙度在5纳米是完全可行的。而5纳米相对于整个薄膜厚度是很比较小的。另外，共混物各组分的刻蚀速率一般是有较大差异的，可能为这一技术的推广带来困难。对于具有较高性能的有机光电聚合物共混薄膜的相分离尺度一般在10纳米以下，例如，对于有机体相异质结太阳能电池来讲，激子分离长度一般在10纳米以下，过大的两相分离必然导致性能的降低。因为两相相分离尺度远小于薄膜厚度，所以，在原位刻蚀过程中，刻蚀速率快的一相必然会受到刻蚀速率慢的一相的保护。整个刻蚀过程可以看成各组分刻蚀速率近似相等。这样看来，对于多相体系，仍然有可能将薄膜的粗糙度控制在5纳米以下，也就是说的方法可以实现好于5纳米的深度分辨率。幸运的是，对于分析深度方向上共混薄膜的组分分布特征及其研究方面，5纳米的分辨率在很多方面已经足够了。

本发明存在的缺点：

1、有机物薄膜的厚度一般较小，在20到200纳米左右，那么亚层红外振动光谱的分辨率原则上需要远低于薄膜厚度，才能有效的应用在材料表征测试领域。所以，本方法只适用于表面粗糙度低、厚度均一的有机物薄膜。

2、亚层红外振动光谱对于大多数的功能有机薄膜共混体系，因为存在特殊化学键或官能团，可以很好的区别，并作为计算组分分布的特征的依据，而对于某些少数的有机共混薄膜体系(没有特征峰或者不同组分之间的红外峰都重叠)则很难实现其深度方向上的组分分布特征计算。

3、由于受空气中水分的影响，扣除的基线在1300cm^-1到2000cm^-1处有许多小毛刺，并不是完全的光滑平整，当有机薄膜减薄到最后10个纳米以内，测试得到的光谱受背景的影响较大，进而算得的吸光度有一定的误差，对计算深度方向上的组分分布有一定的影响。但是，这一误差也是可以通过改进傅里叶红外光谱仪的光路而消除，只需要将测试光路置于真空下，就可以有效的解决空气背景对测试结果的影响，此次测试的红外振动光谱没有消除这个误差。

4、对于一些较厚的有机物薄膜(微米级)，利用氩气等离子气体对其减薄，薄膜的减薄过程可能需要较长的处理时间。但是，氩团簇对于剖析微米级的薄膜存在优势，可以替代氩气等离子体来对薄膜进行有效的减薄处理。同样地，如果利用氩团簇处理微米级薄膜，这个测试方法将会适用于微米级薄膜深度方向上组分分布特征的计算。此次测试的有机物薄膜均是在氩气等离子体下处理的。