铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法与流程

本发明涉及一种金相样品制备及其组织结构显示的方法，尤其涉及一种铅酸蓄电池用铅合金材料的金相样品制备及其组织结构显示的方法。
背景技术：
：目前，铅钙合金和铅锑合金在铅酸蓄电池行业中被广泛使用，尤其是铅钙合金作为板栅材料，更是已成为主流材料，而铅锑合金则是极柱材料的主流之一。诸多研究表明，板栅及极柱合金材料的内部组织结构，很大程度上对板栅铸造及使用过程中的机械性能和耐腐蚀性能造成影响。如果合金组织结构存在缺陷，常常造成极板长大、筋条断裂或弯曲变形，严重影响了铅酸蓄电池的制造和使用寿命。因此，通过金相显微镜对合金原料、板栅及极柱成品等材料的组织结构进行观察，研究其组织结构对各项性能的影响有重要的实际意义。但由于铅合金相对熔点较低，硬度小等原因，在低压下容易发生变形，需要样品经过粗磨到细磨，然后抛光并去掉变性层，最后通过侵蚀使组织结构显露，方便在金相显微镜下进行观察。目前现有的制备金相试样的方法中，常采用专门铸造合金样品去分析的方法，忽略了板栅成品和极柱成品自身的截面的组织状态；同时，经常在抛光过程中使用金刚石等物理抛光剂，很容易在抛光过程中将抛光剂颗粒嵌入样品表面，造成结构假象；并且在试样的单纯物理抛光过程中，铅表面易被轻微氧化，基体表面常出现“模糊层”（张兴维，李润慈，王永兰，张宝珍等.sn—pb和sn—pb—ag焊料合金试样的制备及其组织分析[j].理化检验-物理分册，1997，33（7）：29-33）。公开专利号：cn102486443a，
专利名称：为一种制备铅/铅合金金相和/或ebsd的方法的专利采用了一种避开机械研磨工序的方法，直接对合金表面进行抛光等操作步骤。但这种方法容易在抛光及侵蚀过程中造成侵蚀过度，在晶界上形成“台阶”，在高倍显微镜下，观察到伪组织。目前还有一种通过ebsd（电子背散射衍射）技术进行组织显露的手段，但其需要同时具备sem（扫描电子显微镜）和整套ebsd系统，其设备成本在百万元人民币以上，前期投入过高。技术实现要素：本发明为克服现有技术弊端，提供一种铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法，采用化学抛光液代替硬质金刚石粉粒抛光，避免抛光剂嵌入试样基体而影响观察试样组织的真实性；抛光液和侵蚀液采用同一配方，降低操作风险。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法，所述方法包括如下步骤：a、镶嵌样品：从铅酸蓄电池使用的板栅上或电池铅零件上直接截取合金样条，用镶嵌机及镶嵌材料制作成直径20mm、高20-30mm的圆柱型合金试样；有利于避免直接接触铅合金，减少污染及铅中毒，也有利于统一进行研磨等后续步骤；b、试样磨平：依次使用600#、1000#、1500#和2000#的碳化硅水磨砂纸对合金试样进行初步磨平，过程中切忌用力按压研磨，且使用水作为润滑剂和冷却剂，磨至试样表面光滑且划痕都冲一个方向；c、机械—化学抛光：将磨平的合金试样在抛光液中沾湿，迅速在2000#碳化硅水磨砂纸上轻压磨抛，反复若干次，直至试样表面平整光亮无划痕，不再磨抛，直接采用蒸馏水冲洗合金试样表面；d、组织显露：用脱脂棉棉球蘸满侵蚀液，轻轻擦拭合金试样表面，根据合金种类在不同擦拭时间后，使用蒸馏水冲洗，然后在无水乙醇中浸洗片刻，用酒精棉球轻轻擦拭，然后冷风吹干，在显微镜下观察组织结构。上述铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法，所述步骤c和步骤d中，同一合金试样采用的所述抛光液和侵蚀液的配方相同。上述铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法，所述步骤c和步骤d中，针对铅锑合金进行样品的制作，所述抛光液包括a液和b液的混合液，使用时，将两者以体积比1：3的比例混合，所述a液为浓度30%的过氧化氢溶液，所述b液包括如下质量百分比含量的组分：冰醋酸20-60%，纯净水10-40%，山梨醇0.5-5%，十二烷基苯磺酸钠0.3-3%及三聚磷酸钠0.3-3%，各组分质量百分比含量总和为百分百。上述铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法，所述步骤c和步骤d中，针对铅钙合金进行样品的制作，所述抛光液包括a液和c液的混合液，使用时，将两者以体积比1：3的比例混合，所述a液为浓度30%的过氧化氢溶液，所述c液包括如下质量百分比含量的组分：冰醋酸10-50%，纯净水20-50%，山梨醇0.5-5%，十二烷基苯磺酸钠0.3-3%及三聚磷酸钠0.3-3%，各组分质量百分比含量总和为百分百。上述铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法，所述步骤d中，侵蚀液擦拭铅锑合金试样表面的时间为3-5s。上述铅酸蓄电池用铅合金金相样品制备及其组织显示的方法，所述步骤d中，侵蚀液擦拭铅钙合金试样表面的时间为1-3s。本发明的有益效果是：本发明抛光过程中先将合金试样在抛光液中沾湿再进行机械抛光，本发明操作方法简单，减少了制作试样过程中产生的次生污染，避免采用金刚石等硬质抛光粉粒在抛光过程中嵌入试样基体而影响观察试样组织的真实性；根据合金成分不同，制定了相应的抛光液/侵蚀液配方，对不同合金的组织显露更具有针对性；且为了便于操作，同一种类合金的抛光液和侵蚀液采用同一配方，避免配方过多造成的操作程度复杂；同时，将a液（过氧化氢溶液）以外的成分（b液或c液成分）提前预混，使用时，再将a液混合入b液或c液中，避免过早配置好的抛光液和侵蚀液中过氧化氢成分的自分解而导致成分的不稳定；通过本发明抛光液和侵蚀液腐蚀，使合金样品的组织显示更真实、稳定，避免过度侵蚀，方便观察人员更好的观察金相组织。本发明合金样品制备方法直接利用蓄电池板栅成品或电池铅零件，而无需另外专门铸造固定尺寸的合金样品，避免了由于铸造工艺不同造成试样与产品本身的金相组织结构之间存在差异，能够更加真实地反应板栅及极柱在生产过程中存在的差异。附图说明图1为本发明实施例1中pb-sb合金端极柱产品横截面的100倍放大倍率下金相照片图；图2为实施例1中pb-sb合金端极柱产品横截面的200倍放大倍率下金相照片图；图3为实施例2中pb-ca-la-ce合金板栅纵截面的100倍放大倍率下金相照片；图4为实施例2中pb-ca-la-ce合金板栅纵截面的200倍放大倍率下金相照片；图5实施例2中pb-ca-la-ce合金板栅纵截面的400倍放大倍率下金相照片。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明制样过程中采用化学抛光液代替金刚石粉粒抛光剂，避免金刚石等硬质抛光粉粒在抛光过程中嵌入试样基体而影响观察试样组织的真实性。根据铅合金成分不同采用不同的抛光液，针对铅锑合金进行样品的制作，抛光液包括a液和b液的混合液，使用时，将两者以体积比1：3的比例混合使用，所述a液为浓度30%的过氧化氢溶液，所述b液包括如下质量百分比含量的组分：冰醋酸20-60%，纯净水10-40%，山梨醇0.5-5%，十二烷基苯磺酸钠0.3-3%及三聚磷酸钠0.3-3%，各组分质量百分比含量总和为百分百。针对铅钙合金进行样品的制作，所述抛光液包括a液和c液的混合液，使用时，将两者以体积比1：3的比例混合使用，所述a液为浓度30%的过氧化氢溶液，所述c液包括如下质量百分比含量的组分：冰醋酸10-50%，纯净水20-50%，山梨醇0.5-5%，十二烷基苯磺酸钠0.3-3%及三聚磷酸钠0.3-3%，各组分质量百分比含量总和为百分百。由于铅酸蓄电池中所用的铅基合金硬度较低且延展性较好，在金相样品粗磨和细磨的过程中，极易造成样品表面出现合金错层和划痕。在使用本发明所述抛光液进行抛光时，由于样品在接触抛光液时仍处于机械抛磨的运动状态，双氧水分解出的氧自由基能够均匀地氧化样品表面的铅，保证化学抛光过程的反应效率和均匀性；冰醋酸在抛光过程中与样品表面的铅及铅氧化物发生反应生成可溶的铅离子或络合物，进而促进样品表面平整无杂质；山梨醇和三聚磷酸钠均能够对铅离子和部分铅氧化物起络合稳定作用，防止抛光过程中出现过度的反应导致样品平整度下降，同时降低废液中的毒性；十二烷基苯磺酸钠作为一种阴离子表面活性剂，能够提高抛光液在过程中的均匀稳定性，且能够降低抛光液的表面张力，提高样品的抛光平整度。针对同一种铅合金，侵蚀液和和抛光液采用同一种配方，避免配方过多造成的操作程度复杂；同时，将a液（过氧化氢溶液）以外的成分（b液或c液成分）提前预混，使用时，再将a液混合入b液或c液中，避免过早配置好的抛光液和侵蚀液中过氧化氢成分的自分解而导致成分的不稳定。侵蚀液的配方中包含的双氧水对铅合金晶界等异相区域起到加速氧化的效果，有效地提高了侵蚀液对金相试样的制样速度；冰醋酸可与铅合金表面的铅以及铅氧化物进行反应生成可溶性的铅离子或络合物；山梨醇对铅离子和部分铅氧化物起到络合稳定的作用，防止侵蚀过程中，金相试样表面出现沉淀，从而提高样品的观测清晰度；十二烷基苯磺酸钠属于在侵蚀液中可以稳定存在的阴离子表面活性剂，其对金相试样表面起到清洁作用的同时，还有助于保持侵蚀液的均匀稳定性；三聚磷酸钠具有良好的金属螯合、分散及缓冲等性质，可以进一步对侵蚀液中的金属离子起到螯合作用，并降低侵蚀液的毒性，同时作为一种缓释剂，可以有效防止金相试样的过度腐蚀导致的制样失败，从而影响金相组织界面观察的真实性。实施例1取9#铅锑合金铸造的端极柱，用线切割沿横截面截取一段（直径12.8mm，高13mm），合金成份化验后如下表1。表1铅锑合金样品成份表元素sbsnseasbipb含量/(%)3.160.3120.0140.1470.027余量合金试样经以下处理：a、镶嵌样品：将截取的合金用镶嵌机及镶嵌材料制作成直径20mm、高25mm的圆柱型试样，避免因其本身体积太小导致不能研磨，有利于统一进行研磨等后续步骤，且有利于避免直接接触铅合金，减少污染及铅中毒。b、试样磨平：依次使用600#、1000#、1500#和2000#的碳化硅水磨砂纸对样品进行初步磨平，过程中切忌用力过大，并使用水作为润滑剂和冷却剂，磨至表面光滑且划痕都冲一个方向。c、机械—化学抛光：将磨平的试样在由a液与b液按照体积比1：3组成的抛光液中沾湿，迅速在2000#碳化硅水磨砂纸上轻压磨抛，反复几次，直至试样表面无划痕平整光亮，不再磨抛，直接采用蒸馏水冲洗表面。d、组织显露：用脱脂棉棉球蘸满由a液与b液按照体积比1：3组成的侵蚀液，轻轻擦拭试样表面，然后迅速使用蒸馏水冲洗，然后在无水乙醇中浸洗片刻，用酒精棉球轻轻擦拭，然后冷风吹干，此时可在高倍率放大显微镜下观察到合金试样组织结构仍然很清晰。图1为此样品在100倍放大倍率下的照片，可以清晰看出铅锑合金的铅锑（pb+sb）共晶体（黑色为铅固溶体，白色鱼骨状分布的为锑（β）固溶体）。图2为此样品在继续放大至200倍时的照片，可以进一步地清晰观测锑（β）固溶体晶型成长和分布的形态及两种固溶体的晶界情况，可以看出锑（β）固溶体晶型多数呈现鱼骨状结构且与铅固溶体分布均匀，此种晶型成长和分布形态有效地增加了晶界的纵深距离，降低了晶间腐蚀的速度。b液采用的具体配方包括如下质量百分比含量的组分：冰醋酸55%，纯净水40%，山梨醇4%，十二烷基苯磺酸钠0.5%及三聚磷酸钠0.5%，各组分质量百分比含量总和为百分百。实施例2取303#掺加镧铈的铅钙合金的板栅样件，截取一段边框，板栅板耳合金成份化验结果如下表2所示。表2铅钙合金的板栅样件合金成份表元素casnlacebipb含量/(%)0.1330.9140.7350.4720.017余量合金试样经以下处理：a、镶嵌样品：将截取的合金用镶嵌机及镶嵌材料制作成直径20mm、高25mm的圆柱型试样，避免因其本身体积太小导致不能研磨，有利于统一进行研磨等后续步骤，且有利于避免直接接触铅合金，减少污染及铅中毒。b、试样磨平：依次使用600#、1000#、1500#和2000#的碳化硅水磨砂纸对样品进行初步磨平，过程中切忌用力过大，并使用水作为润滑剂和冷却剂，磨至表面光滑且划痕都冲一个方向。c、机械—化学抛光：将磨平的试样在由a液与c液按照体积比1：3组成的抛光液中沾湿，迅速在2000#碳化硅水磨砂纸上轻压磨抛，反复几次，直至试样表面无划痕平整光亮，不再磨抛，直接采用蒸馏水冲洗表面。d、组织显露：用脱脂棉棉球蘸满由a液与c液按照体积比1：3组成的侵蚀液，轻轻擦拭试样表面，然后迅速使用蒸馏水冲洗，然后在无水乙醇中浸洗片刻，用酒精棉球轻轻擦拭，然后冷风吹干，此时可在显微镜下观察到清晰的组织结构结果如图3、图4、图5所示。图3为本样品放大100倍时的观测照片，可以清晰地看出晶粒的细化程度比不加稀土元素的铅钙锡合金要高。继续放大至200倍（图4）时可以明确看出，由于板栅样品铸造时的过冷速度控制导致的晶粒内部出现的稀土元素包晶和偏析现象。进一步放大至400倍（图5）时，可以进一步观测到金相样品的晶界较厚，有助于对合金样品的抗晶界腐蚀能力进行判断。c液采用的具体配方包括如下质量百分比含量的组分：冰醋酸45%，纯净水50%，山梨醇4%，十二烷基苯磺酸钠0.5%及三聚磷酸钠0.5%，各组分质量百分比含量总和为百分百。当前第1页12