一种可重复使用的拉曼增强基底及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明属于功能化纳米材料技术领域，具体涉及一种可重复使用的拉曼增强基底及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
由于表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering，sers)可以执行痕量检测并为分析物提供独特的指纹峰，因此已广泛用于各个领域。sers主要是源于激光源与sers基底相互产生的表面等离激元极化子的近场。因此，sers基底的质量会直接影响检测的灵敏度和准确性。通常，基底的构造就是一个建立sers活性位点(称为“热点”)的过程。“热点”主要存在于金属纳米粒子之间的间隙，并伴随着极高的电场增强。因此，“热点”的数量对基底的sers性能具有很大的影响。不幸的是，由于基底构建过程中结构异质性和纳米颗粒之间的重叠带来的影响，基板上只有少数区域可被认为是热点区域，这不可避免地导致了基底的低灵敏度。因此，sers基底的均匀性和表面“热点”密度的高低直接关系到所检测分析物的准确性和所得信息的可靠性。
[0003]
近年来，用于构建具有高密度“热点”的sers基底的最广泛的方法是通过合成三维纳米阵列使其作为骨架，并在其上修饰小尺寸的金属纳米粒子形成三维sers基底。通过将sers基底传统的平面“热点”扩展到三维空间，从而极大增加了“热点”的空间密度。其中纳米粒子的沉积方法主要通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)和磁控溅射(magnetron sputtering)的方法。这些新兴的技术为纳米粒子沉积提供了极大的方便，使得sers基底的产业化成为可能。然而，这些物理学方法虽然大大提高了基底的制备效率，但是其粒子的均匀性极大影响了sers基底的质量。同时，由于技术带来的限制，这些物理学方法在垂直方向上会导致纳米粒子的堆积，使得纳米粒子之间的“热点”区域被遮盖，从而降低了整个基底上的热点密度。除此之外，物理学方法成本较高，实验条件苛刻，易于破坏阵列结构等缺点也为实验的开展带来了较大的挑战。由此可见，目前三维sers基底在构建过程中存在的主要问题有三点：1、纳米粒子均匀性问题；2、纳米粒子堆积导致的热点密度降低；3、受实验条件限制较大。


技术实现要素：

[0004]
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可重复使用的拉曼增强基底的制备方法。
[0005]
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的可重复使用的拉曼增强基底。
[0006]
本发明的再一目的在于提供上述可重复使用的拉曼增强基底的应用。
[0007]
本发明采用液相金属膜法将具有单一粒径的金纳米粒子制备成液相单层纳米粒子膜，并沉积于三维锥形氧化锌(zno)纳米阵列表面形成zno/aunps三维sers基底。这种制备方法改善了物理法纳米粒子的层层堆积问题。同时，在此发明中我们首次引入了原子级
精确的纳米团簇，它是一类由几个或什至数百个原子组成的微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化，根据所含原子数的不同其粒径从亚纳米级到～3nm不等。其中，ag
152
(sch2ch2ph)
60
粒径约为2～3nm，将其沉积于zno/aunps基底表面，得到zno/au/ag
152
三维sers基底，具备超高密度热点，不仅能够避免对于金表面热点的遮蔽，同时能够极大增加整个基底的表面热点密度。除此之外，银优异的光学性质能够改善基底的光学吸收性能，使得光学转化效率等到进一步提升。
[0008]
本发明的方法具有制备过程简单、成本低廉、灵敏度高、可循环使用等优点，适宜于大批量生产。
[0009]
本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0010]
一种可重复使用的拉曼增强基底的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)zno晶种制备：采用磁控溅射，在基底表面制备一层致密的zno层，并在300～400℃(优选400℃)条件下进行退火2～3h，形成具有zno晶种膜的基底；
[0012]
(2)zno阵列制备：采用水热法，在具有zno晶种膜的基底上生长出氧化锌(zno)阵列，同时加入聚乙烯亚胺用于辅助zno增长，从而形成锥形的zno阵列，得到sers基底的三维骨架；
[0013]
(3)zno/aunps基底的制备：首先，采用液相金属膜法，在金纳米粒子(aunps)溶液和环己烷溶液两项界面处制备一层均匀致密的aunps膜；然后，将制备好aunps膜沉积到制备好的锥形的zno阵列表面，得到zno/aunps基底；
[0014]
(4)zno/au/ag
152
三维sers基底的制备：将新制的ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇滴铸于zno/aunps基底上，并在真空条件下进行干燥，得到zno/au/ag
152
三维sers基底，即可重复使用的拉曼增强基底。
[0015]
优选的，步骤(1)中所述的基底为非金属基底；进一步为硅基底、二氧化硅基底、玻璃基底中的一种；更进一步为p111型单晶硅片基底。
[0016]
优选的，步骤(1)中所述的基底在溅射前依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，随后用去离子水冲洗并用氮气吹干，备用。
[0017]
所述的超声清洗的时间为10～15min；进一步为15min。
[0018]
优选的，步骤(1)中所述的具有zno晶种膜的基底中zno晶种膜的厚度为100～200nm；进一步为100nm；
[0019]
优选的，步骤(1)中所述的磁控溅射的条件为：真空度3
×
10-5
torr，真空气氛为纯度优于99％的氩气和氧气的混合气体，流量为10：10(sccm)，溅射压强在1～2pa，溅射功率75～125w，溅射采用纯度优于99.99％的zno陶瓷靶材，时间为20～30min；
[0020]
进一步的，步骤(1)中所述的磁控溅射的条件为：真空度3
×
10-5
torr，真空气氛为纯度优于99％的氩气和氧气的混合气体，流量为10：10(sccm)，溅射压强在1pa左右，溅射功率100w，溅射采用纯度优于99.99％的zno陶瓷靶材，时间为20～30min；
[0021]
优选的，步骤(2)中，水热法所用的培养液中含有25mm的zn(no3)2·
6h2o、25mm的hmta(六亚甲基四胺)、6mm的pei(聚乙烯亚胺)。
[0022]
优选的，步骤(2)中，水热法的条件为90～95℃培养3.5h～4h，进一步为90℃培养3.5h；
[0023]
优选的，步骤(2)中所述的锥形的zno阵列为垂直于基底底面的锥体；进一步的，锥
体为六角形锥体，其高度2
±
0.2μm，宽度100
±
10nm。
[0024]
优选的，步骤(3)中所述的金纳米粒子(aunps)的粒径为30
±
5nm；
[0025]
优选的，步骤(4)中所述的ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇的粒径为2～3nm，形态为球状。
[0026]
一种可重复使用的拉曼增强基底，通过上述制备方法制备得到。
[0027]
所述的可重复使用的拉曼增强基底在sers检测和光催化领域中的应用。
[0028]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0029]
(1)本发明采用简单的水热法，在基底(硅片)表面形成了垂直生长的锥形zno纳米阵列，同时采用液相成膜法，在其表面形成了一层均匀且致密的aunps膜。这种制备方法，避免了物理溅射，蒸镀等方法使用过程中纳米粒子的不均匀问题以及粒子堆积导致的热点遮蔽问题；
[0030]
(2)本发明进一步在aunps膜表面引入了ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇，由于其超小型的尺寸优势，它的存在不仅不会遮盖原有aunps膜上的热点，还会进一步增加其表面的热点密度。同时，ag材料优异的光学性能进一步改善了整个基底的光学吸收性能。ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇的引入极大改善了原有基底的sers性能；使得整个基底的光催化性能得到了进一步提升，能够在5min内降解表面约75％的有机物分子。
[0031]
(3)传统的贵金属材料基底(如金，银)用于环境污染物监测后，由于无法降解，所以没有办法再一次使用，成本较高。本发明从提高三维基底表面粒子的均匀性及热点密度来提升整个基底的sers性能；同时，采用半导体—金属复合材料，zno/au/ag
152
三维sers基底还兼具了光催化的能力，在紫外辅助条件下，能够实现对表面有机物的快速降解，并且能够再一次应用于有机物的检测，大大提升了sers基底的使用效率，节省了试验成本，避免资源浪费；同时，相较于单一的贵金属材料，复合材料协同的物理和化学增强，可以获得更好的sers信号。
[0032]
(4)本发明采用锥形zno阵列，相较于柱形结构空间位阻效应大大降低，便于纳米粒子的沉积以及分析物分子的附着。同时，锥形阵列的光反射率降低，提升了光转换效率；
[0033]
(5)本发明的基底具备良好的均一性和信号重现性(rsd＝6.95％)，可以实现对分析物的痕量检测(5
×
10-12
m)，增强因子能够达到6.48
×
109，并且能够实现可循环检测，是一个极具实用性的sers基底。
附图说明
[0034]
图1是zno/au/ag
152
三维sers基底的组装流程图。
[0035]
图2是zno阵列和zno/au/ag
152
三维sers基底的俯视和横截面扫描电镜(sem)图像；其中，a为zno阵列的俯视sem图像；b为zno阵列的横截面sem图像；c为zno/au/ag
152
三维sers基底的俯视sem图像；d为zno/au/ag
152
三维sers基底的横截面sem图像。
[0036]
图3是zno阵列和zno/au/ag
152
三维sers基底的xrd图谱以及不同材料(zno、ag、au)的标准衍射图谱。
[0037]
图4是zno/au/ag
152
三维sers基底局部的tem(左)和hrtem图像(右)；其中，插图是ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇的晶格图像和相应的晶格常数。
[0038]
图5是zno/au/ag
152
三维sers基底局部的haadf-stem图像和eds元素映射图像；其
中，绿色：ag，金：au，红色：zn。
[0039]
图6是zno阵列、zno/aunps基底、zno/au/ag
152
三维sers基底对相同浓度结晶紫的sers谱图对比。
[0040]
图7是zno/aunps基底(a)和zno/au/ag
152
三维sers基底(b)对不同浓度罗丹明b的sers谱图。
[0041]
图8是zno/au/ag
152
三维sers基底上40个随机的点对结晶紫进行检测得到的sers光谱。
[0042]
图9是zno/aunps基底在紫外辅助条件下对1
×
10-6
m的罗丹明6g溶液进行降解的实时紫外检测谱图。
[0043]
图10是zno/au/ag
152
三维sers基底在紫外辅助条件下对1
×
10-6
m的罗丹明6g溶液进行降解的实时紫外检测谱图。
[0044]
图11是zno/au/ag
152
三维sers基底在紫外辅助条件下对1
×
10-5
m的罗丹明6g溶液进行降解的实时sers检测谱图。
[0045]
图12是zno/au/ag
152
三维sers基底在紫外辅助条件下进行七次降解，再吸附测试的sers谱图。
具体实施方式
[0046]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0047]
下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为从商业途径得到的试剂和材料。
[0048]
实施例中zno/au/ag
152
三维sers基底的组装流程图，如图1所示。
[0049]
实施例一
[0050]
一种新型可重复使用的拉曼增强基底的制备方案。
[0051]
(1)zno晶种制备：磁控溅射法，1)以p(111)型单晶硅片为基底，p(111)型单晶硅片(1
×
1cm2)在溅射前用丙酮超声清洗15min，用去离子水冲洗，无水乙醇超声清洗15min，用去离子水冲洗，去离子水超声清洗15min，以保证表面离子去除干净，清洗完毕后用氮气流吹干，放入真空保存。2)溅射采用纯度优于99.99％的zno陶瓷靶材，对其进行10分钟的预溅射以除去表面杂质。3)真空度3
×
10-5
torr，真空气氛为纯度优于99％的ar和o2气的混合气体，流量为10：10(sccm)，溅射压强在1pa左右，溅射功率100w，沉积厚度100nm，溅射时间在20～30分钟结束。4)退火温度400℃，退火2～3小时。制备得到带有zno晶种的硅片。
[0052]
(2)zno阵列制备：水热法，1)配制培养液，25mm的zn(no3)2·
6h2o和25mm的hmta(六亚甲基四胺)的混合溶液，6mm的pei(聚乙烯亚胺)被加入混合溶液中得到培养液。2)制备好的带有zno晶种的硅片倒置放入培养液中，90℃培养3.5h；生长出zno阵列，同时加入的聚乙烯亚胺用于辅助zno增长，从而形成锥形的zno阵列。3)基底被取出，去离子水清洗，90℃条件下干燥，得到sers基底的三维骨架。图2a-b是zno阵列的俯视图和横截面sem图像。
[0053]
(3)ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇的制备：23mg硝酸银(agno3)和100μl苯乙硫醇(peth)在研钵中充分研磨。混合物的颜色变为橙黄色说明形成了ag-s键。向混合物中加入
固体硼氢化钠(nabh4)。5ml乙醇被加入混合物中充分混合，混合物的颜色在15～30sec内由浅橙色变为深灰色。混合物在1600rpm离心，去除上清液，残渣溶于5ml甲苯。图4是ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米簇的晶格图像和相应的晶格常数。
[0054]
(4)30nm金纳米粒子(aunps)的制备：100ml(1mm)的氯金酸不断搅拌下油浴加热至沸腾(约120℃)，然后迅速地加入6ml，38.8mm新配制的柠檬酸钠溶液，此时溶液颜色从黄色转变为无色再转变为深红色，持续加热搅拌20min之后停止加热，自然冷却至室温，即得到粒径约为30nm的金纳米粒子。
[0055]
(5)zno/aunps基底的制备：首先，将1ml的环己烷溶液添加至1ml的aunps溶液中形成层状溶液。然后，将400μl的乙醇溶液作为去稳定剂添加到aunps溶液中，并充分振摇，混合物溶液静置直至再次分层。同时，在aunps溶液和环己烷溶液之间的界面上出现了金色的镜面反射。此现象表明在界面处聚集了许多aunps，并且形成一层均匀致密的、稳定的aunps膜。然后，将aunps膜沉积于制备好的zno阵列表面，得到zno/aunps基底。具体方法如图1a所示。图2c-d中可以清晰的看到aunps附着于zno阵列表面。
[0056]
(6)zno/au/ag
152
三维sers基底的制备：将20μl制备的ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇滴铸在干燥zno/aunps基底上，并在真空中干燥，得到zno/au/ag
152
三维sers基底。图4、5是zno/au/ag
152
三维sers基底局部的hrtem图像和eds元素映射图像，从中可以清晰观察到ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇的存在。图3是基底的xrd数据，可以看出各种材料的检测值与标准谱线一致，充分证明了基底材料的种类和良好结晶性能。
[0057]
实施例二
[0058]
利用结晶紫、罗丹明b分子对新型三维基底sers性能进行评估。
[0059]
(1)配制5
×
10-4
m的结晶紫水溶液，取10μl分别滴在zno阵列、zno/aunps基底、zno/au/ag
152
三维sers基底表面，晾干后进行sers检测(拉曼光谱仪为derbyshire，激发波长785nm)。测试结果见图6，通过对比可以发现，aunps的沉积使得三维zno阵列的sers信号强度得到了巨大的提升。随后，再进行ag
152
(sch2ch2ph)
60
纳米团簇的沉积，sers信号的强度又进一步增强。可见纳米团簇对基底的sers性能起到了较大的增益作用。
[0060]
(2)配制5
×
10-3
到5
×
10-12
m的罗丹明b水溶液用于测试zno/aunps基底和zno/au/ag
152
三维sers基底的检测限，如图7所示，zno/aunps基底能够检测到的罗丹明b的最低浓度为5
×
10-9
m。而对于zno/au/ag
152
三维sers基底而言，当罗丹明b的浓度为5
×
10-12
m时依旧可以在谱图中看到罗丹明b 1650cm-1
、1359cm-1
、1194cm-1
等位置的特征峰。可见本发明中纳米团簇的沉积对基底的灵敏度有很大的提升。
[0061]
(3)配制5
×
10-12
m的罗丹明b水溶液用于测试zno/au/ag
152
三维sers基底的sers增强因子，选择光谱中最强的峰(1359cm-1
)来计算增强因子，结果可知，增强因子能够达到6.48
×
109。
[0062]
sers增强因子(ef)计算遵循下列等式：
[0063]
ef＝(i
sers
*c
nr
)/(i
nr
*c
sers
)
[0064]
其中，c
sers
和i
sers
分别代表拉曼探针在zno/au/ag
152
三维sers基底上的浓度及其相应的sers信号强度。i
nr
和c
nr
分别表示拉曼探针在p(111)型单晶硅片上的浓度及其对应的拉曼散射信号强度。
[0065]
(4)在进行灵敏度测试的过程中，我们同时对zno/au/ag
152
三维sers基底的稳定性
进行了评估，图8为zno/au/ag
152
三维sers基底上40个随机的点对结晶紫进行检测得到的sers光谱。通过对1622cm-1
处的特征峰进行相对标准偏差(rsd)的计算得到值为6.95％。根据谱图以及量化的计算表明，该基底具备良好的稳定性。
[0066]
实施例三
[0067]
利用罗丹明6g分子对新型三维基底的可循环性能进行评估。
[0068]
(2)配制1
×
10-6
m的罗丹明6g水溶液，取2ml溶液于比色皿中，利用紫外吸光光度计(uv-6300，mapada)进行吸光度检测，并记录。随后，在zno/aunps基底辅助条件下，于紫外灯下(～254nm，8w)进行90min的降解反应，并且每隔十分钟对溶液进行一次吸光度检测，并记录。如图9所示，随着紫外辐射时间的延长，罗丹明6g水溶液的吸光度逐渐降低，同时在插入图中可以看到，罗丹明6g水溶液颜色逐渐变浅，也说明罗丹明6g分子在zno/aunps基底辅助条件下被逐渐降解。
[0069]
(2)采用相同的实验手法，对zno/au/ag
152
三维sers基底的降解活性进行了评估。如图10所示，在90min的降解过程中，我们可以发现zno/au/ag
152
三维sers基底的降解速率相较于zno/aunps基底降解更加快速，同时最终罗丹明6g水溶液的吸光度趋于0，以及插入图中，罗丹明6g水溶液的颜色几乎消失不见。可以说明溶液中罗丹明6g分子完全被降解完全。通过图9与图10的实验结果对比可见，纳米团簇的修饰，进一步增强了基底的光催化性能。
[0070]
(3)为了评估在实际应用过程中，zno/au/ag
152
三维sers基底能否对表面有机分子进行快速的降解，我们采用1
×
10-5
m的罗丹明6g水溶液滴于基底表面，干燥后，将其放入2ml去离子水中并暴露于紫外灯下进行照射。在实验过程中，分别在照射2，4，8，14，20，26，30和34min后取出基底，清洗干燥进行sers检测，并记录谱图。如图11所示，随着照射时间的延长，基底表面罗丹明6g分子的信号强度逐渐降低。前5min基底的降解效率能够达到75％。该实验结果说明，本发明中经过纳米团簇优化后的基底可以实现快速的自清理功能，具有很高的实用价值。
[0071]
(4)进一步评估zno/au/ag
152
三维sers基底的实用性，采用1
×
10-5
m的罗丹明6g水溶液对其进行降解，再吸附测试。首先，吸附罗丹明6g分子，进行sers检测，之后侵入2ml去离子水中并暴露于紫外灯下进行34min照射，清洗，干燥，再次进行sers检测，完成一次循环。该循环在相同条件下执行7次。如图12，可以看出经过7个循环后，zno/au/ag
152
三维sers基底对于罗丹明6g分子的增强效果没有出现明显的衰减。由此可见，本发明中的基底具备可持续循环检测的能力，能够极大节省实验成本，实用性更高。
[0072]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。