一种铜离子快速显色检测离子印迹材料及其制备方法和应用

本发明属于重金属快速检测技术领域，特别涉及一种铜离子(cu²⁺)快速显色检测离子印迹材料及其制备方法和应用。

背景技术：

铜因其良好的理化性质，是工业生产中不可缺少的金属元素。随着铜及其合金材料在各行业领域中的广泛使用，大量含铜废弃物及金属粉尘排入环境。铜会通过直接呼吸接触和食物链的累积效应在人体内大量富集，其过量摄入会造成蛋白质变性，引起呕吐，腹痛等，严重的还会造成肾衰竭、尿毒症，并且还会导致新生儿畸形。鉴于上述危害性，我国《生活饮用水水源水质标准》规定，水源水铜离子的浓度不得高于1mgl^-1。

水体中重金属离子的检测技术很多，最常见的有：原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。这些技术灵敏有效，但分析成本较高且操作复杂，只能用于实验室检测分析，并且有时候需要进行复杂的前处理，因而极大的增加了工作量及检测时间。当前也出现了一些金属离子快速检测技术。例如，根据化学显色原理，通过辨别颜色的变化程度来进行定性和半定量分析，从而实现现场快速检测。该方法反应快速且操作简单，但灵敏度相对较低，且共存离子会产生一定干扰。因此，开发对微量重金属离子富集能力强、选择性好、无需大型仪器及复杂前处理、适于现场检测的材料是非常必要的。

离子印迹技术是以目标离子为模板合成的印迹材料，具有与目标离子空间结构一致的孔穴及能快速反应的结合位点，对于目标物质具有很强的选择识别能力和优异的吸附富集效果。采用悬浮印迹技术可最大程度地降低对材料结构的破坏，合成的悬浮微球粒径小且大小均一，具有较大的比表面积及一定的机械强度，且沉降性能优越。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的缺点与不足，满足现场快速检测的需要，本发明的首要目的在于提供一种铜离子(cu²⁺)快速显色检测离子印迹材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的铜离子快速显色检测离子印迹材料，这是一种快速、灵敏、抗干扰的铜离子(cu²⁺)检测材料，通过辨别材料颜色的变化程度，半定量地分析铜离子浓度。

本发明的再一目的在于提供一种上述铜离子快速显色检测离子印迹材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种铜离子快速显色检测离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二苯氨基脲与cucl2以摩尔比2:1的比例溶于乙醇溶液中，超声至完全溶解，室温下搅拌预聚合3h，配制成溶液1；

(2)将20mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和0.05g偶氮二异丁腈(aibn)加至甲苯溶液中，充分溶解混合后作为溶液2；

(3)把步骤(1)所得溶液1和步骤(2)所得溶液2混合，再加入35ml的羟乙基纤维素(hec)溶液，通入氮气15min除氧，在70℃下震荡聚合6h，得到聚合产物；

(4)将步骤(3)所得聚合产物用甲醇洗涤至澄清，以洗去未反应的功能单体和交联剂；再用hcl溶液洗脱去除模板铜离子，直至无法用火焰原子吸收光谱仪检出；然后用超纯水洗涤至中性，60℃下干燥，得到铜离子快速显色检测离子印迹材料。

一种由上述的制备方法制备得到的铜离子快速显色检测离子印迹材料。

上述的铜离子快速显色检测离子印迹材料在检测含铜离子的液体样品中的应用。该应用包括如下步骤：

(1)检测前先将含铜离子的液体样品的ph值调节至4以上，再将10mg铜离子快速显色检测离子印迹材料加至5ml液体样品中，摇晃30s后静置，等待铜离子快速显色检测离子印迹材料沉淀；

(2)将铜离子快速显色检测离子印迹材料显示的颜色与铜离子标准色阶进行比对，对液体样品中的铜离子进行半定量分析。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备铜离子快速显色检测离子印迹材料时原料用量少、简单易得，价格较低，合成步骤简单，时间较短。

(2)本发明所得材料粒径分布均匀，平均粒径约为200μm，比表面积较大，机械强度较高，沉淀性好，无需添加磁性物质也能快速沉淀。

(3)本发明对检测条件要求低，无需大型精密仪器，也不用复杂的样品前处理，能快速得到较准确的检测结果。

(4)材料对铜离子能产生特异性吸附，对性质相似的其它金属离子具有很强的抗干扰能力；可重复使用性好，经过5次吸附-解吸循环后，吸附性能无明显降低。

附图说明

图1为cu²⁺显色检测离子印迹材料的扫描电镜图。

图2为cu²⁺显色检测离子印迹材料在0mgl^-1(左)、1mgl^-1(右)铜离子标准溶液中的吸附显色图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

(1)将二苯氨基脲与cucl2以摩尔比2:1的比例溶于乙醇溶液中，超声至完全溶解，室温下搅拌预聚合3h，配制成溶液1；

(2)将20mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和0.05g偶氮二异丁腈(aibn)加至甲苯溶液中，充分溶解混合后作为溶液2；

(3)把步骤(1)所得溶液1和步骤(2)所得溶液2混合，再加入35ml的羟乙基纤维素(hec)溶液，通入氮气15min除氧，在70℃下震荡聚合6h，得到聚合产物；

(4)将步骤(3)所得聚合产物用甲醇洗涤至澄清，以洗去未反应的功能单体和交联剂；再用hcl溶液洗脱去除模板铜离子，直至无法用火焰原子吸收光谱仪检出；然后用超纯水洗涤至中性，60℃下干燥，得到铜离子快速显色检测离子印迹材料，其形态结构如图1所示。

实施例2

将实施例1所得铜离子快速显色检测离子印迹材料(材料以下简称为材料)进行各项性能指标测定：

将10mg材料加入至50ml浓度为100mgl^-1的不同ph值铜离子溶液中，在25℃下震荡120min，测定不同ph值下材料对铜离子的吸附效果。结果显示，在ph值为5时，材料对铜离子的吸附量可达到23.54mgg^-1，且在该ph值下材料的显色效果趋于稳定。因此，后续的吸附实验都将在此ph值下进行。

将10mg材料加入至50ml、ph为5、浓度为100mgl^-1的铜离子溶液中，在不同的吸附时间(5-300min)下测定吸附性能，温度控制在25℃。结果表明，在120min时吸附达到平衡，且符合准二级动力学吸附模型。

将10mg材料加入至50ml不同初始浓度的铜离子溶液中，在25℃下震荡吸附120min，并根据所得结果绘制吸附等温线。结果显示，材料对铜离子的吸附符合frundlich吸附模型。其中，在0及1mgl^-1浓度下材料吸附显色效果如图2所示。

将与cu²⁺具有相似结构和性质的金属离子zn²⁺、cd²⁺、pb²⁺、ni²⁺进行竞争吸附实验，除金属离子不同外，其他吸附条件控制一致。材料的分配系数kd(mlg^-1)及选择性印迹系数α可以根据以下等式进行计算：

其中qe和ce为溶液吸附平衡时金属离子的吸附量和浓度，kd1、kd2分别为铜离子及其他竞争离子的分配系数。

结果显示，材料对于cu²⁺的吸附效果明显高于其他离子，吸附量为19.40mgg^-1，对其他几种金属的印记系数分别为4.99、4.23、4.97、4.03。并且在这几种金属离子浓度高达100mgl^-1时仍不能使材料产生明显颜色变化，而铜离子浓度达到0.01mgl^-1时就可改变材料颜色。

对材料进行吸附-解吸实验，测定材料的可再生性能。结果表明，材料在重复使用5次后吸附性能无明显降低。

实施例3

将铜离子快速显色检测离子印迹材料用于环境水样中铜离子的现场检测。采集河水、湖水、池塘水及井水水样，各水样ph值均在6-7内，无需调节酸碱度。取10mg材料加至5ml水样中，摇晃30s后静置，待材料沉淀，总所需时间约1分钟。将材料与铜离子标准色阶进行比对，得出相应浓度，并将该结果与原子吸收光谱仪测定结果进行比较，如下表1所示。可见，显色检测结果与仪器测定结果基本一致，准确度高。且在多次平行实验中，能保持稳定的显色检测结果，重现性好。

表1材料及大型仪器对实际水样中铜离子的检测分析

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。