一种具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池及其应用

本发明属于电化学-谱学联用检测技术联用领域，具体涉及到一种具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池及其应用。

背景技术：

常规电化学方法可以电学信号的方式提供电极反应多种微观信息的总和，但不具备直观检测电极表面微观过程的能力，如电极表面的电子转移/离子迁移行为，反应中间物种的产生以及分子构型的变化等信息，因此难以从分子水平揭示电化学反应的机理。随着谱学仪器的发展和空间、时间分辨率不断提高，其应用范围不断拓宽，使得在分子水平乃至原子水平研究电化学体系成为可能。

光谱技术包括紫外和可见光谱，拉曼和红外振动转动光谱，电子和离子能谱，x射线能谱等。将光谱技术与电化学测试体系联用，可以在获得电学信息的同时收集光谱信息，实时地了解电极表面结构与性质随电化学环境变化而产生的变化，对电极过程、电化学反应机理产生更深入的了解。

而这种联用测试体系核心的测试装置就是电化学谱学原位池。根据不同的测试需求，目前已有较多种电化学谱学原位池，但基本上都采用了石英和玻璃等材料作为电化学谱学原位池密封的光学窗片。窗片自身存在一定厚度，且通常与待测样品之间存在较厚的溶液层或气体层。进而影响了光谱信号的传导与收集，造成光束聚焦的困难及光谱信号的削弱，不利于高分辨率和高精度的电化学-谱学原位测量技术的发展。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池，通过使用纳米乃至原子级厚度的薄膜作为光学窗片，将窗片对光信号的影响降至最低。

本发明的技术方案如下:

一种具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池，包括电化学池本体以及设于电化学池本体上的上盖板，电化学池本体内设有溶液，其特征在于：所述的上盖板设有开口，开口的位置和电化学池本体的检测口的位置对应；上盖板的开口和电化学池本体的检测口之间设有薄膜材料窗片，其中，所述的薄膜材料窗片包括基底，基底中央设有通孔，通孔内或通孔的一侧设有薄膜，薄膜和电极连接，且电化学池本体内的溶液和所述薄膜接触，其中薄膜的厚度范围为纳米至原子级。

优选地，薄膜材料窗片采用超薄(纳米至原子级别厚度)和透光率最高不小于95％，优选不小于97％的薄膜光学窗片。

优选地，所述的薄膜悬浮于溶液上。

优选地，所述的纳米级为小于等于100nm。

优选地，薄膜材料为包括石墨烯，黑磷，氮化硼，石墨炔，氧化石墨烯，过渡金属硫族化合物在内的无机薄膜材料，以及金属有机框架类材料和共价有机框架类材料、聚合物薄膜在内的有机薄膜材料，以及上述材料对应的范德华异质结中的至少一种。

优选地，电化学池本体内部设有三通管路，三通管路的三个口分别为进液口、出液口和检测口，其中，且检测口处设有第一密封槽；本体上还设有螺孔；

上盖板设有和本体对应的螺孔，上盖板的中央设有开口，且上盖板的下端面有第二密封槽，第一密封槽至第二密封槽之间依次放置第一密封橡胶圈、光学检测窗片和第二密封橡胶圈；上盖板与电化学池本体上下重叠通过螺丝紧密连接，进液口和出液口分别插入l型玻璃管，两个l型玻璃管分别套有密封橡胶圈，l型玻璃管内的溶液高度大于等于薄膜材料窗片的高度。

优选地，所述电化学池本体及上盖板的材质包括聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚醚醚酮、玻璃或石英。

优选地，所述密封橡胶圈的材质为丁腈橡胶、全氟橡胶、或硅橡胶。

优选地，上盖板的通孔与电化学池本体的出液口应上下对齐。

优选地，l型玻璃管的上端高于上盖板顶端。

优选地，进液口处l型玻璃管中溶液的高度应高于薄膜材料窗片位置的高度。

优选地，薄膜材料窗片的基底材料包括但不限于硅、二氧化硅、氮化硅、金属、聚四氟乙烯、玻璃或石英；优选地，基底上的电极材料包括但不限于金、银、铬、铂、钯和铜。

优选地，通孔的形状包括但不限于圆柱型，圆台型，圆锥型，方体型。

本发明的另一目的，在于提供一种上述具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池的使用方法为:将所述的电化学池组件组装，并注入待测物质或溶液直至液面高于上盖板的上表面。薄膜材料作为工作电极并通过窗片基底上的通孔与电解质溶液接触；对电极或参比电极经l型玻璃管插入溶液中。将电化学池放置于光谱仪的测试平台上，使得光路透过悬浮的薄膜进行样品的聚焦并确定采样点，即可开始原位电化学和谱学的联用测试表征，实现电学信息与光谱信息的同时收集。

本发明具有如下优点：

1.本发明具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池选用了薄膜光学窗片，在不影响电化学池密封及测试的情况下，将光学窗片对光信号收集的影响降至最低，有利于高精度谱学信号的采集。

2.本发明具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池适用于各类薄膜材料，尤其是纳米至原子级厚度薄膜材料的分析测试。通过与多种光谱仪器联用，可用于分析薄膜电极表面的电子/离子迁移行为和浓度分布，分子在薄膜表面的吸附状态及结构，以及薄膜电极表面反应中间物种的形成等信息。

3.本发明具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池将薄膜材料用作光学窗口，从而可以从微纳到宏观尺度控制光学窗口大小，有利于研究尺寸效应对光学(谱学)和电学信号的作用规律。

4.本发明具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池通用性强，适用范围广，可实现与多种光谱技术的联用。所有部件可拆卸清洗，便于重复利用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明所述的具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池结构示意图。

图2为薄膜材料窗片的结构示意图。

图3为薄膜材料为单层石墨烯的薄膜材料窗片照片。

图4为原位拉曼光谱测试原理示意图。

图5为10^-6mk4fe(cn)6溶液中，不同电压下的石墨烯电极表面离子浓度。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步说明和描述。

如图1所示，具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池包括电化学池本体12和固定在电化学池本体上表面的上盖板3。电化学池本体12作为底座，内部设有三通管路，三通管路的三个口分别为进液口13、出液口11和检测口9，其中，进液口13位于本体12的右侧，出液口11位于本体12的左侧，检测口9位于本体12的上表面中央，且检测口处设有密封槽10。本体12的四个角分别设有螺孔8。

上盖板3的中央设有开口1，开口1的位置和检测口9的位置对应；上盖板3的四个角分别设有螺孔2，且上盖板3的开口1下端面有密封槽4，从密封槽4至密封槽10依次放置密封橡胶圈5、薄膜材料窗片6、密封橡胶圈7。上盖板3与电化学池本体12及其余部件上下重叠通过螺丝紧密连接，进液口13和出液口11分别插入l型玻璃管17和l型玻璃管16，两个l型玻璃管分别套有密封橡胶圈15，密封橡胶圈14用于密封。电解质溶液从进液口13的l型玻璃管17注入后，可流至检测口9与薄膜材料窗片6接触。优选地，制成所述上盖板和电化学池本体的材料都为聚四氟乙烯，密封橡胶圈为全氟橡胶。

图2为薄膜材料窗片6的结构示意图。其包括基底18，基底18中央设有通孔21，通孔21的上方封闭有薄膜材料19，薄膜材料19和电极20连接。优选地，所述的通孔21为锥台形状。

其中，窗片所使用的基底18为双面抛光且包覆有氮化硅层的硅片。硅片两面分别定义为a面和b面。薄膜材料窗片6的制备方法包括以下步骤：第一步，将基底依次放入丙酮和异丙醇溶剂中超声清洗并干燥后，在a、b面分别旋涂正性光刻胶。第二步，使用光刻技术(含曝光、显影和清洗步骤)在a面暴露出一定面积的无光刻胶层保护的氮化硅层后，利用反应离子刻蚀技术将氮化硅层去除并暴露出硅层。第三步，使用氢氧化钾溶液对暴露出的硅层进行湿法刻蚀，直至b面留下悬浮的氮化硅层。第四步，使用与第二步类似的光刻和反应离子刻蚀技术在b面的氮化硅层上刻蚀出一定面积的通孔21。第五步，在b面通过光刻和金属沉积的方式定点制备金属电极。第六步，将具有原子级厚度的单层石墨烯转移至通孔上，构成薄膜光学窗片。薄膜材料19与电极20直接形成电学接触，并进一步可与外电路相连。制备器件光学显微镜照片见图3。

本实施例用上述电化学谱学原位池及薄膜材料窗片对单层石墨烯电极表面的离子浓度进行原位分析检测：

将具有薄膜材料窗片的电化学谱学原位池组装完毕后，电解质溶液选择10-⁶mk4fe(cn)6，将溶液从l型玻璃管17注入，直至液柱高度高于薄膜光学窗片上表面的高度，确保电解质溶液与单层石墨烯接触。以石墨烯作为工作电极，铂丝和氯化银电极作为对电极和参比电极。将各电极接入电化学工作站中施加电势，并同时将电化学谱学原位池置于拉曼光谱仪的显微镜下，调节激光波长为532nm，对光学窗口处的单层石墨烯进行采谱。原位拉曼测试示意图见图4。由单层石墨烯的g峰波数可计算出电极表面离子浓度。有如下计算公式：

ne＝[(21δωg+75)/11.65]²*10¹⁰cm^-2

nh＝[(-18δωg-83)/11.65]²*10¹⁰cm^-2

δωg＝ωg-ω0

c＝a0/na

其中，ne、nh分别为石墨烯在电子、空穴掺杂情况下的电荷密度。ωg为石墨烯在某一电压下的g峰波数，ω0为石墨烯在电荷中性点下的g峰波数(即g峰波数的最小值)。ng为ne或nh，λd为溶液的德拜系数，na为阿伏伽德罗常数，c即为电极表面的离子浓度(mol/l)。计算获得的单层石墨烯在不同电势下电极表面的k⁺或[fe(cn)6]^4-浓度见图5。在溶液浓度低至10^-6m的情况下，采用本发明所述的具有薄膜光学窗片的电化学谱学原位池，能对石墨烯薄膜电极表面的离子浓度准确地分析检测，表现出高灵敏度的优点(图5)。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。