一种测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法与流程

本发明涉及化学分析领域，特别涉及一种测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法。

背景技术：

1、产出的天然气有60％含硫，含硫天然气需经天然气净化厂作脱硫净化处理后才能使用，所以天然气净化过程是天然气上产、保供的重要环节之一。醇胺法是天然气脱硫脱碳的主要方法，醇胺脱硫溶液(以下简称胺液)在净化天然气过程中易受上游天然气开采作业残余物污染发泡，造成脱硫装置运行不平稳、性能下降产品气气质不达标，发泡严重的时候脱硫装置无法维持运行，净化厂只能停产，给天然气生产造成很大影响。

2、天然气开采过程中使用的各种化学药剂残余物，由高速流动的气体扬起形成飞沫或自身蒸发而部分进入天然气管输系统，一些较大的杂质微粒会逐渐沉降下来并在管道中积累，一部分未来得及沉降的也容易被分离器或过滤器分离除去，但一些尺寸仅为1～300nm的极微小液体甚至蒸汽，超出了天然气各级分离器与过滤器的过滤精度，不能去除。为了减少进入脱硫单元的杂质量，净化厂不断提高过滤分离器的过滤效率，但始终不能百分之百地脱除这些杂质，例如净化厂引进先进的pall高效分离器用于原料天然气过滤后，天然气中杂质的过滤精度从500nm提高至300nm，现场性能考核结果表明其除杂质效率最高为99.8％，最低为93.0％，其性能远优于原有的分离器，但仍有0.2％～7％的杂质未能脱除进入脱硫装置(还不包括尺寸小于300nm的杂质)污染胺液。所以，天然气净化厂胺液受污染发泡无法避免。

3、有公司开发了胺液中腐蚀性杂质——热稳定盐的脱除技术后，在致泡物脱除方面一直未取得成功，其重要的制约因素之一就是缺少有效的致泡物检测方法，无法明确导致胺液发泡、脱硫性能下降的致泡物种类，也就是说目标分离物不清楚。所以，研发致泡物脱除技术之前，必须先攻克分析技术上的难题，弄清目标分离物的种类。如何测定胺液中致泡物种类即表面活性物组成，是气体净化领域公认的难题。随着天然气上产步伐不断加快，胺液发泡问题对生产造成的影响比过去更为突出，严重制约了净化厂稳产、上产。因此必须针对此难题开展技术攻关，研发胺液中表面活性物组成的测定方法。

4、本发明的发明人在前期研究中采用气质联用法在净化厂胺液中检测出约56种致泡性杂质(《石油与天然气化工》2018年第47卷第5期《ct-fsc醇胺脱硫溶液复活技术研究》)，这56种致泡性杂质为c7～c18羧酸(盐)及其异构体、c6～c36烃及其异构体，并发明了“一种脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法”(cn103961901a)。该发明技术在各净化厂的应用结果表明，该发明只能解决个别净化厂胺液的发泡问题，或者使一些净化厂胺液的起泡趋势有所减小但降低不到发泡控制指标之下，说明净化厂胺液中的致泡性杂质除了长链羧酸(盐)和烃这两大类物质，还有其他类型的致泡物。要全面、彻底解决各个净化厂胺液受污染发泡问题，需要对原发明技术进行升级，或者研发能脱除其他类型致泡物的新分离技术。无论是对原发明技术进行升级，还是研发新的技术，都必须首先全面弄清净化厂胺液中的致泡物种类，然后才能根据它们的物化特性与分子结构特性研发出适合的分离技术。

5、因为天然气开采过程中使用的化学药剂品种繁多，组成复杂且作为商业秘密不公开，在作业过程中以及进入胺液后还会发生化学变化，造成胺液中的杂质种类极其复杂，有的杂质并不会使胺液发泡，只需要测定胺液中具有起泡性的表面活性物组成。

6、目前测定表面活性物的方法有分光光度法、两相滴定法、液相色谱法、色谱-质谱联用法、薄层扫描法、电化学分析法、共振散射分析法、毛细管电泳法、示波极谱法。

7、例如以下发明中所公开的各种测定方法：利用共振瑞利散射法测定阴离子表面活性剂含量的方法(cn106680062a)、一种阴-阳离子表面活性剂复配消毒液含量的测定方法(cn104977386a)、一种酚和阴离子表面活性剂的同时比色测定方法(cn102288598a)、一种阴离子表面活性剂土壤提取与测定方法(cn102183393a)、脱脂剂中非离子表面活性剂含量的测定方法(cn103776788a)、一种液相色谱检测织物上洗涤剂残留的方法(cn109541070a)、一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法(cn113310915a)、一种聚山梨酯非离子型表面活性剂的测定方法(cn101852739a)一种复配体系非离子表面活性剂定性测定方法(cn108152243a)。

8、以上发明中，有的是测定表面活性剂的总含量，如cn106680062a，cn104977386a，cn102288598a，cn102183393a，cn103776788a，cn109541070a；有的是测定某一种表面活性剂的含量，如cn113310915a，cn101852739a；有的是测表面活性剂产品的组分，无其他物质干扰测定，且因表面活性剂浓度高对方法检测灵敏度要求低，如cn108152243a。

9、采用上述方法既不能准确测定胺液中表面活性物的含量，更不能测定胺液中每种表面活性物的分子结构。现有方法不适用于胺液中表面活性物组成的测定，主要有以下三个原因：1)胺液中表面活性物是未知的，上述方法除了色谱-质谱联用法、薄层扫描法，其余方法都只适用于分子结构已知的表面活性物测定；2)胺液中醇胺浓度是表面活性物浓度的一百多甚至几千倍，上述方法均不能消除高浓度醇胺对表面活性物的掩蔽作用；3)胺液中杂质种类多相互干扰严重，且胺液中表面活性物含量低信号弱，这些因素导致上述方法无法检测出胺液中的表面活性物，更不能准确定性定量。

10、因此，研发出一种测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法，成为了本领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法。本发明的方法具有测定范围广、适用于未知表面活性物的测定、定性定量准确等优点。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法，其包括以下步骤：

3、(1)将醇胺溶液加入无机酸水溶液，调节醇胺溶液酸碱度至第一ph值；用第一有机溶剂萃取调节酸碱度后的醇胺溶液(萃取1次或若干次)，然后在第一温度挥发部分第一有机溶剂，再升温至第二温度挥发至恒重，得到全部萃取物；用第一有机溶剂将得到的萃取物全部溶解后，用毛细管将液体(即溶解有全部萃取物的第一有机溶剂)点在硅胶薄层板底部，然后将硅胶薄层板放进层析缸用第一展开剂分离，用第一有机溶剂将分离后的组分(即斑点)分别洗脱下来；用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪等中的一种或几种的组合对用第一有机溶剂洗脱下来的组分进行定性和/或定量分析，以得到醇胺溶液中的阴离子表面活性物的定性和/或定量分析结果；

4、(2)将醇胺溶液加入无机酸水溶液，调节醇胺溶液酸碱度至第二ph值，在第三温度用第二有机溶剂萃取调节酸碱度后的醇胺溶液(萃取1次或若干次)，然后在第四温度挥发部分第二有机溶剂，再升温至第五温度挥发至恒重，得到全部萃取物；用第二有机溶剂将得到的萃取物全部溶解后，用毛细管将液体(即溶解有全部萃取物的第二有机溶剂)点在硅胶薄层板底部，然后将硅胶薄层板放进层析缸用第二展开剂分离，用第二有机溶剂将分离后的组分(即斑点)分别洗脱下来；用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪等中的一种或几种的组合对用第二有机溶剂洗脱下来的组分进行定性和/或定量分析，以得到醇胺溶液中的阳离子表面活性物、非离子表面活性物的定性和/或定量分析结果。

5、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)和(2)中，所述无机酸水溶液的质量浓度为1％～38％，更优选为18～19％。醇胺溶液中碱性的醇胺浓度很高，无机酸水溶液浓度太低，中和到第一或第二ph值需要加入的无机酸水溶液量会很大。此外，醇胺溶液中表面活性物浓度低，为了使萃取出来的表面活性物的量达到后续准确定性定量的要求，胺液取样量大，加入无机酸水溶液量太大会造成后续萃取操作困难，继而造成分析准确度变差。而无机酸水溶液浓度过高，加入样品后酸碱反应剧烈产生大量热，容易造成待测组分损失。而采用本发明所限定的无机酸水溶液的浓度可避免上述问题。

6、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)和(2)中，所述无机酸水溶液包括盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸等中的一种或几种的组合的水溶液。

7、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一ph值为1～6，更优选为4。

8、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一有机溶剂包括乙醚、正丁醇或乙醚-正丁醇混合溶剂，更优选为乙醚-正丁醇混合溶剂。在本发明的上述步骤(1)中，将醇胺溶液的ph值调节到1～6采用乙醚或正丁醇萃取时，醇胺共萃取率为0，消除了醇胺对阴离子表面活性物测定的掩蔽和干扰；阴离子表面活性物在水相中的溶解度很低，乙醚、正丁醇与水相分层完全，有利于提高阴离子表面活性物的萃取率，ph值调节到4时，萃取率最高。不同种类阴离子表面活性物在乙醚或正丁醇中的溶解度有差异，有的在乙醚中溶解度更高，有的在正丁醇中溶解度高，优选乙醚-正丁醇混合溶剂，可以消除不同种类阴离子表面活性物的萃取率差异。优选地，所述乙醚-正丁醇混合溶剂中乙醚和正丁醇的体积比为(9：1)～(1：9)，更优选为5：5。

9、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，用第一有机溶剂萃取调节酸碱度后的醇胺溶液时，所述第一有机溶剂与所述醇胺溶液的用量体积比为1:2～4:1。该用量比为第一次萃取时的第一有机溶剂与醇胺溶液的用量比。

10、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，用第一有机溶剂萃取调节酸碱度后的醇胺溶液的次数为1-10次，更优选为1-3次。当用第一有机溶剂萃取的次数为2次及以上时，每次第一有机溶剂的用量可以相同，即每次萃取都可以采用第一次萃取时的第一有机溶剂的用量。

11、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，用第一有机溶剂萃取调节酸碱度后的醇胺溶液的温度可以为室温。

12、萃取阴离子表面活性物常用的萃取剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、丙酮、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷等，这些有机溶剂不溶于水，萃取时能与水层分离完全，特别地醇胺是水溶性分子，通常会认为选择上述萃取剂会有利于醇胺与阴离子表面活性物的分离。但实际上，醇胺与阴离子表面活性物亲和力强，采用上述有机溶剂直接萃取胺液几乎不能萃取出样品中微量的阴离子表面活性物。本发明的解决方案是在萃取前加入无机酸，引入氢离子减弱醇胺与阴离子表面活性物之间的亲和作用，并降低阴离子表面活性物在水中的溶解度，同时使醇胺质子化大幅降低其在有机相中的溶解度；选用与阴离子表面活性物极性匹配度高的乙醚、正丁醇作为萃取剂提高阴离子表面活性物在有机相的溶解度，加入无机酸将ph值调节至1～6，破坏乙醚、正丁醇与水形成的氢键使它们与水相分离更彻底，进一步提高萃取率。

13、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一温度为室温～35℃，更优选为27～30℃。

14、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，在第一温度挥发部分第一有机溶剂的时间为1～24小时。

15、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第二温度为100～113℃，更优选为110～112℃。在所述温度下可将步骤(1)中的萃取溶剂挥发完全，且保证待测组分不损失。

16、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，步骤(1)在升温至第二温度挥发至恒重得到全部萃取物后，还包括：称量萃取物总量。

17、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，在步骤(1)中，用第一有机溶剂将得到的萃取物全部溶解所采用的第一有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调节，只要能使全部萃取物都溶解即可，本发明对此不做特殊限定。

18、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一展开剂包括异丙醇。

19、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，在步骤(1)中，用毛细管将液体(即溶解有全部萃取物的第一有机溶剂)点在硅胶薄层板底部，也就是点样的具体操作可以为硅胶薄层层析的常规操作，例如点样一般为圆点，点样的直径一般可以为2mm左右或以下，点样基线距底部可以为0.5-2cm，点样之间的间距可以是0.5-2cm。

20、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(1)中，将硅胶薄层板放进层析缸用第一展开剂分离的具体操作为：将硅胶薄层板放进层析缸的第一展开剂中，硅胶薄层板浸入第一展开剂的深度可以为距原点(即点样)2-5mm，待展开至14cm(即点样从底部升至14cm)，取出硅胶薄层板，干燥。

21、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，在步骤(1)中，用第一有机溶剂将分离后的组分(即斑点)分别洗脱下来所采用的第一有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调节，只要能使后续的定性和/或定量分析顺利进行即可。

22、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二ph值为5～6，更优选为6。在本发明的上述步骤(2)中，将醇胺溶液的ph值调节到5～6时，醇胺共萃取率为0，可消除醇胺对阳离子、非离子表面活性物测定的掩蔽和干扰，第二ph值调节到6时，萃取率更高。

23、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二有机溶剂包括正丁醇-乙酸乙酯-三辛胺混合溶剂。阳离子表面活性物萃取最佳的ph范围为≥8，为了消除醇胺掩蔽与干扰需要，本发明的上述步骤(2)将胺液ph值调节到5～6，在这个酸度下，常规萃取剂的萃取率低，用乙酸乙酯、三辛胺复配正丁醇制成混合萃取剂，可显著提高阳离子表面活性物在ph值5～6时的萃取率。更优选地，所述正丁醇-乙酸乙酯-三辛胺混合溶剂的中正丁醇、乙酸乙酯和三辛胺的体积比为(88～92)：(6～4)：(6～4)，尤为优选为90：5：5。

24、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，用第二有机溶剂萃取调节酸碱度后的醇胺溶液时，所述第二有机溶剂与所述醇胺溶液的用量体积比为1:2～4:1。该用量比为第一次萃取时的第二有机溶剂与醇胺溶液的用量比。

25、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，用第二有机溶剂萃取调节酸碱度后的醇胺溶液的次数为1-10次，更优选为1-3次。当用第二有机溶剂萃取的次数为2次及以上时，每次第二有机溶剂的用量可以相同，即每次萃取都可以采用第一次萃取时的第二有机溶剂的用量。

26、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第三温度为室温～55℃，更优选为35～40℃。本发明的上述步骤(2)中，萃取阳离子和非离子表面活性物时，将温度控制在35～40℃可进一步提高萃取率。

27、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第四温度为100～113℃，更优选为110～112℃。

28、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，在第四温度挥发部分第二有机溶剂的时间为1～24小时。

29、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第五温度为140～163℃，更优选155～159℃。在所述温度下可将步骤(2)中的萃取溶剂挥发完全，且保证待测组分不损失。

30、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，步骤(2)在升温至第五温度挥发至恒重得到全部萃取物后，还包括：称量萃取物总量。

31、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，在步骤(2)中，用第二有机溶剂将得到的萃取物全部溶解所采用的第二有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调节，只要能使全部萃取物都溶解即可，本发明对此不做特殊限定。

32、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二展开剂包括正己烷-丙醚-异丙醇-乙腈混合物。更优选地，所述正己烷-丙醚-异丙醇-乙腈混合物中的正己烷、丙醚、异丙醇和乙腈的体积比为(45～55)：(35～25)：(17～13)：(3～7)，尤为优选为50：30：15：5。

33、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，在步骤(2)中，用毛细管将液体(即溶解有全部萃取物的第二有机溶剂)点在硅胶薄层板底部，也就是点样的具体操作可以为硅胶薄层层析的常规操作，例如点样一般为圆点，点样的直径一般可以为2mm左右或以下，点样基线距底部可以为0.5-2cm，点样之间的间距可以是0.5-2cm。

34、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，在步骤(2)中，将硅胶薄层板放进层析缸用第二展开剂分离的具体操作为：将硅胶薄层板放进层析缸的第二展开剂中，硅胶薄层板浸入第二展开剂的深度可以为距原点(即点样)2-5mm，待展开至14cm(即点样从底部升至14cm)，取出硅胶薄层板，干燥。

35、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，在步骤(2)中，用第二有机溶剂将分离后的组分(即斑点)分别洗脱下来所采用的第二有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调节，只要能使后续的定性和/或定量分析顺利进行即可。

36、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，所述红外光谱仪的检测条件为：波数范围4000～400cm-1，分辨率1～4cm-1，扫描次数32～64。

37、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，核磁共振波谱仪的检测条件为：13c谱，选用dept脉冲程序，观察通道180°脉宽、90°脉宽，幅照道180°和90°脉宽，设置脉冲调制时间τ＝1/2j(j用140hz)，重复时间2s～5s，反门控去偶辐照方式，设置辐照通道1hθ脉冲分别为135°、90°和45°。

38、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，所述气相色谱-质谱联用仪的检测条件为：色谱柱采用hp-5(60m×0.25mm×0.25μm)、hp-1(60m×0.25mm×0.25μm)或hp-ffap(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱柱程序升温为：初始温度70℃，保持5min，以5℃/min升至240℃，保持61min；柱流量1.46ml/min；分流比50:1；进样口温度280℃；离子源采用ei源，70ev；离子源温度220℃，接口温度240℃；溶剂延迟时间2min；扫描速度1250；扫描开始时间2min，结束时间100min。

39、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，优选地，所述液相色谱-质谱联用仪的检测条件为：色谱柱采用c18柱(2.1mm×150mm×3.5μm)；柱温40℃；流动相为含6mmol/l乙酸铵的水和乙腈，梯度淋洗，含6mmol/l乙酸铵的水初始体积分数70％，含6mmol/l乙酸铵的水终止体积分数0％，乙腈初始体积分数30％，乙腈终止体积分数100％，含6mmol/l乙酸铵的水体积分数每5min降低5％，乙腈的体积分数每5min增加5％；流动相流速0.3ml/min；电离方式为电喷雾电离(esi)；扫描方式为负离子扫描；检测方式为多反应监测；电离电压为4.5kv；离子源温度为550℃；气帘气压力为0.5mpa；辅助气压力1.0mpa；雾化器压力1.0mpa。

40、在上述的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法中，在步骤(1)和(2)中，用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪进行定性和/或定量分析的具体分析方法，例如如何根据谱图结果分析组分是哪种物质，以及计算组分的量等，这些都是本领域的常规操作，在本发明中不进行赘述。

41、本发明为研究表面活性物在胺液中的控制指标及其脱除技术开发提供了其必须的分析方法。应用本发明的方法能够准确测定胺液中具有起泡性的表面活性物的分子结构与含量，这是研究这些物质在胺液中的控制指标及其脱除技术所必须的；也是天然气净化生产过程中，监测胺液受污染程度，预警与预防胺液发泡导致天然气净化装置故障停产的所急需的分析方法，对于保障天然气净化厂产品气质量和安全平稳生产，降低气体净化生产成本具有重要意义。此外，炼油厂、化工厂等采用醇胺法净化气体的生产场所对本发明方法也有广泛的需求。

42、本发明提供的测定醇胺溶液中表面活性物质组成的方法具有以下优点：

43、(1)测定范围广，可以准确测定胺液中所有表面活性物，而现有方法只能测定某种或某几种表面活性物；

44、(2)适用于未知表面活性物的测定，现有方法大部分只适用于分子结构已知的表面活性物测定；

45、(3)定性定量准确，本发明提供的方法对胺液中表面活性物有很高的选择性，能消除高浓度醇胺对表面活性物的掩蔽作用和胺液中各种杂质间的相互干扰；而现有方法因不能消除醇胺的掩蔽与杂质相互间的干扰，无法对胺液中的表面活性物准确定性定量。