一种二氧化碳气体传感器的制备方法、制得的气体传感器与流程

1.本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种二氧化碳气体传感器的制备方法、制得的气体传感器。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是一种标准状况下常见的无色无味气体。它的来源广泛，主要来自各类动物的呼吸代谢作用、煤炭石油等化工业的燃烧过程、动植物机体腐烂分解过程等。co2在空气中的占比仅为0.03％，但自工业革命以来，人类活动导致大气中co2成分逐渐升高，其带来的恶劣环境效应不断显现，其中最令关注的便是温室效应，而温室效应加剧会直接导致全球变暖、海平面上升、害虫繁殖高峰、热带雨林消失等现象，并且当co2在空气中占比越来越高时，更会直接对人体造成损伤。在co2浓度达到3％时，人体能直观感受到呼吸加深，达到4％时便会引起头晕、疼痛、耳鸣、眼花和高血压，当浓度继续增加直至高达8％时，人类便已经出现呼吸困难、全身乏力、神经衰弱等致命性症状，并且由于二氧化碳具有一定的水溶性，在水中会形成碳酸，因此若人体长时间在高浓度co2的环境下，血液中的碳酸浓度会超过正常范围，进一步引发酸中毒。
3.目前人类对天然气、石油、煤炭等化石燃料的依赖性仍然很大，源源不断的co2进入大气中，给工业、农业、人类、水环境等持续造成消极影响，所以对环境co2的监测显得尤为重要。达到二氧化碳的监测和控制对工农业生产、食品领域、化工制造、循环能源等方面存在着许多积极作用，世界各国也都很重视对该气体的监控，我国目前致力于“碳中和”目标，对co2监控更是刻不容缓。目前针对vocs类、可燃性气体类、烟雾类等气体的气体传感器种类层出不穷，以这些传感器的研发过程为鉴，对于开发具有高灵敏度、高选择性、高稳定性、低功耗等特性的二氧化碳气体传感器具有很好的参考意义。
4.近年来，co2传感器的开发已然成为各专家学者们的研究热点。比如最近兴起的关于co2固体电解质型传感器的研究，其工作原理是通过co2与电极上涂覆的碱性碳酸盐之间形成电压差来进行气体检测，但该传感器结构复杂，并且碱性碳酸盐易潮解，十分容易受到水蒸气影响，因此其制备条件也十分苛刻。金属氧化物半导体型传感器起初并不应用于检测co2气体，因为该气体化学性质稳定，与金属氧化物之间很难发生反应，也仅有少数报道提及了碱性金属氧化物sno2对co2存在些许响应，但其选择性较差，稳定性尚且不足。目前二氧化碳的检测手段还有很多，比如表面声波法、红外线法、气相色谱法(gc)等，基本是利用色谱、光学等方法原理。这些常用方法具备优异的测量精度，选择性能佳，不受其他浓度气体的影响，可适用于各类环境条件，但也普遍存在设备体积大，价格昂贵等缺点，广泛应用存在限制。因此，基于金属氧化物半导体的气体传感器开发成为了气体检测方面的研究热点。
5.上世纪50年代时期，贝尔等人就发现半导体锗在不同气体氛围中，其电阻率存在差别。根据这一关键性发现，越来越多的研究者都开始转向半导体型气体传感器的开发中。在1967年，shaver的团队创造性地将贵金属与半导体材料相结合，传感器性能得到了极大
提升。20世纪70年代，taguchi等人发现sno2这一金属氧化物拥有更好的灵敏度、稳定性等优势，因此关于sno2的新型复合材料越来越多的被研制出来，同时这类化合物的微观结构、反应作用机理也伴随着研究的深入逐渐清晰，利用这类金属氧化物在接触气体后，其本身电导率或电阻率发生变化，再通过对电信号的处理，进而反映目标气体的浓度。
6.优秀的气体传感器在具备高灵敏度、迅速的响应和恢复时间和稳定性的同时，还需要具备一定的选择性、低功耗以及低制备成本。而目前市面上的二氧化碳传感器在工作中常常会出现灵敏度低、选择性差、响应缓慢以及外加功率较大等问题。而对于这些性能上的难点，传感材料是解决以上问题的关键。目前针对敏感材料的改良主要从材料结构尺寸和物质掺杂角度入手。通常情况下对这两方面的优化设计会使气体传感器性能发生显著改变，因此对敏感材料的探索开发是传感器整个研发过程中至关重要的一环。
7.目前基于金属氧化物半导体型的二氧化碳传感器研究十分有限。cn1242261c公开了一种基于氯氧化镧薄膜半导体的二氧化碳传感器制备方法，该方法采用溶胶-凝胶工艺，将氯化镧溶解于乙醇溶液中，再添加丙烯酰胺作为分散剂，加热回流并水浴老化得到凝胶；再将事先制备的含有金电极和氧化钌电阻加热层的氧化铝衬底浸入上述溶胶中，烘干后进行热处理即得到氯氧化镧薄膜二氧化碳敏感元件。该器件成功促进了对二氧化碳的响应灵敏度，但这种方法材料制备流程较为复杂，需要多个加热处理并且其中热处理的温度较高，制备的周期较长。cn 1269234 c公开了一种cuo-batio3厚膜体系的半导体气敏元件的制备方法，该方法采用baco3和tio2以1:1摩尔比混合后，研磨均匀，加入适量去离子水形成浆料，通过丝网印刷涂覆在含有金电极和氧化钌电阻加热层的氧化铝衬底顶面上，550℃热处理5h，形成厚膜型气敏元件。该元件可达到对100ppm二氧化碳产生良好的响应，但是这种传感器面对复杂的气体环境不易筛选目标检测气体，导致测量结果受到影响。公开号为cn 102520018 a的专利申请公开基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器，可降低环境温度、湿度变化所产生的干扰，但其需要通过设置特定结构的检测单元。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单、具有高灵敏度和对co2具有高选择性的二氧化碳气体传感器的制备方法及制得的气体传感器。
9.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
10.一种二氧化碳气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)制备气敏材料：向去离子水中加入四氯化锡与硝酸铜，溶解后滴加至清洁干燥的载体表面，干燥后，得到气敏材料膜；
12.(2)将气敏材料膜转移至有机溶剂中，将气敏材料涂覆至清洁的陶瓷管器件表面，然后烘干、退火处理；
13.(3)将退火后的陶瓷管件浸泡在氧化石墨烯溶液中，然后烘干至氧化石墨烯完全负载在陶瓷管件表面；
14.(4)将步骤(3)中的陶瓷管件焊接至陶瓷底座上，封装后得到二氧化碳气体传感器。
15.有益效果：本发明中采用sno2与cuo进行共掺杂，形成独特的p-n异质结构，极大的提高了半导体内部电子传输效率，有效增强灵敏度，同时基于薄膜材料的制备工艺赋予敏
感材料超薄且均匀多孔的微观结构，活性反应位点充足，有利于气敏反应的发生，并且制备方式简易最后通过在器件表面附着氧化石墨烯使co2传感器具备了选择效应。同时这种陶瓷管器件涂覆式复合薄膜材料工艺可适用于批量化生产，具备大规模生产的潜力，是一种高度实用性的二氧化碳气体传感器的制备方法。
16.采用本发明制备方法制得的气体传感器能够对co2进行迅速的响应、适应复杂气体场景以及更高的灵敏度特性。
17.优选地，所述步骤(1)中的载体为载玻片，所述载玻片经紫外臭氧清洗。
18.有益效果：通过紫外臭氧清洗载玻片，清除载玻片表面杂质，显著提升介质的亲水性。
19.优选地，所述四氯化锡与硝酸铜的摩尔比为10:1。
20.优选地，称取5.26g五水合四氯化锡、0.36g三水合硝酸铜置于50ml烧杯中，加入去离子水，用超声清洗仪充分溶解，然后将烧杯中的混合溶液转移至50ml容量瓶中，用少量去离子水润洗烧杯三次，用滴管定容至刻度线，得到所需前置溶液；然后利用胶头滴管吸取约7ml上述溶液不断滴至经充分紫外臭氧清洗的干燥玻璃片载玻片表面直至完全覆盖，再将玻璃片载玻片转移至红外灯下干燥，待玻璃片表面无明显水分后，形成一层敏感材料膜。
21.优选地，所述步骤(2)中的有机溶剂为无水乙醇。
22.优选地，所述步骤(2)中烘干温度为80℃，烘干时间为30min。
23.优选地，将烘干后的陶瓷管器件置于马弗炉中设定温度400℃下退火2h。
24.优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/l，步骤(3)中烘干温度为80℃，烘干时间为1h。
25.采用上述制备方法制得的气体传感器。
26.有益效果：采用本发明制备方法制得的气体传感器能够对co2进行迅速的响应、适应复杂气体场景以及更高的灵敏度特性。
27.本发明的优点在于：本发明中采用sno2与cuo进行共掺杂，形成独特的p-n异质结构，极大的提高了半导体内部电子传输效率，有效增强灵敏度，同时基于薄膜材料的制备工艺赋予敏感材料超薄且均匀多孔的微观结构，活性反应位点充足，有利于气敏反应的发生，并且制备方式简易最后通过在器件表面附着氧化石墨烯使co2传感器具备了选择效应。同时总之这种陶瓷管器件涂覆式复合薄膜材料工艺可适用于批量化生产，具备大规模生产的潜力，是一种高度实用性的二氧化碳气体传感器的制备方法。
28.采用本发明制备方法制得的气体传感器能够对co2进行迅速的响应、适应复杂气体场景以及更高的灵敏度特性。
29.通过紫外臭氧清洗载玻片，清除载玻片表面杂质，显著提升介质的亲水性。
附图说明
30.图1为本发明实施例3中制备的传感器灵敏度特性曲线图；
31.图2为本发明实施例3中制备的传感器对2000ppm co2的响应恢复曲线。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
34.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
35.实施例1
36.二氧化碳气体传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
37.(1)气敏材料的制备
38.称取5.26g五水合四氯化锡、0.36g三水合硝酸铜置于50ml烧杯中，加入适量去离子水，用超声清洗仪充分溶解。然后将烧杯中的混合溶液转移至50ml容量瓶中，用少量去离子水润洗烧杯三次，用滴管定容至刻度线，得到所需前置溶液；然后利用胶头滴管吸取约7ml上述溶液不断滴至经充分紫外臭氧清洗的干燥载玻片表面直至完全覆盖，再将载玻片转移至红外灯下干燥，待表面无明显水分后，形成一层敏感材料膜。
39.(2)敏感材料层的涂覆
40.将制得的敏感材料膜缓慢转移至无水乙醇中，用镊子夹紧经臭氧清洗的陶瓷管器件，缓缓伸进材料层下方后紧接着上移，使敏感材料层均匀的涂覆在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使器件表面干燥。
41.(3)器件退火处理
42.将包含敏感材料膜的陶瓷管器件置于马弗炉中设定温度400℃下退火2h，制得表面含有金属氧化物的传感器件。
43.(4)氧化石墨烯负载
44.将退火后器件浸泡在1mg/l的氧化石墨烯溶液中30min，然后捞出放在烘箱中以80℃干燥1h，使氧化石墨烯完全负载在陶瓷管表面。
45.(5)陶瓷底座焊接和封装
46.将制备出的陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，最后制得二氧化碳气体传感器。
47.实施例2
48.二氧化碳气体传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
49.(1)气敏材料的制备
50.称取5.26g五水合四氯化锡、0.72g三水合硝酸铜置于50ml烧杯中，加入适量去离子水，用超声清洗仪充分溶解。然后将烧杯中的混合溶液转移至50ml容量瓶中，用少量去离子水润洗烧杯三次，用滴管定容至刻度线，得到所需前置溶液；然后利用胶头滴管吸取约7ml上述溶液不断滴至经充分紫外臭氧清洗的干燥载玻片表面直至完全覆盖，再将载玻片转移至红外灯下干燥，待表面无明显水分后，形成一层敏感材料膜。
51.(2)敏感材料层的涂覆
52.将制得的敏感材料膜缓慢转移至无水乙醇中，用镊子夹紧经臭氧清洗的陶瓷管器件，缓缓伸进材料层下方后紧接着上移，使敏感材料层均匀的涂覆在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使器件表面干燥。
53.(3)器件退火处理
54.将包含敏感材料膜的陶瓷管器件置于马弗炉中设定温度400℃下退火2h，制得表面含有金属氧化物的传感器件。
55.(4)氧化石墨烯负载
56.将退火后器件浸泡在1mg/l的氧化石墨烯溶液中30min，然后捞出放在烘箱中以80℃干燥1h，使氧化石墨烯完全负载在陶瓷管表面。
57.(5)陶瓷底座焊接和封装
58.将制备出的陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，最后制得二氧化碳气体传感器。
59.实施例3
60.二氧化碳气体传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
61.(1)气敏材料的制备
62.称取5.26g五水合四氯化锡、0.36g三水合硝酸铜置于50ml烧杯中，加入适量去离子水，用超声清洗仪充分溶解。然后将烧杯中的混合溶液转移至50ml容量瓶中，用少量去离子水润洗烧杯三次，用滴管定容至刻度线，得到所需前置溶液；然后利用胶头滴管吸取约7ml上述溶液不断滴至经充分紫外臭氧清洗的干燥载玻片表面直至完全覆盖，再将载玻片转移至红外灯下干燥，待载玻片表面无明显水分后，形成一层敏感材料膜。
63.(2)敏感材料层的涂覆
64.将制得的敏感材料膜缓慢转移至无水乙醇中，用镊子夹紧经臭氧清洗的陶瓷管器件，缓缓伸进材料层下方后紧接着上移，使敏感材料层均匀的涂覆在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使器件表面干燥。
65.(3)器件退火处理
66.将包含敏感材料膜的陶瓷管器件置于马弗炉中设定温度400℃下退火2h，制得表面含有金属氧化物的传感器件。
67.(4)氧化石墨烯负载
68.将退火后器件浸泡在1mg/l的氧化石墨烯溶液中60min，然后捞出放在烘箱中以80℃干燥1h，使氧化石墨烯完全负载在陶瓷管表面。
69.(5)陶瓷底座焊接和封装
70.将制备出的陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，最后制得二氧化碳气体传感器。
71.对比例1
72.(1)气敏材料的制备
73.称取5.26g五水合四氯化锡、0.36g三水合硝酸铜置于50ml烧杯中，加入适量去离子水，用超声清洗仪充分溶解。然后将烧杯中的混合溶液转移至50ml容量瓶中，用少量去离子水润洗烧杯三次，用滴管定容至刻度线，得到所需前置溶液；然后利用胶头滴管吸取约7ml上述溶液不断滴至经充分紫外臭氧清洗的干燥载玻片表面直至完全覆盖，再将载玻片转移至红外灯下干燥，待载玻片表面无明显水分后，形成一层敏感材料膜。
74.(2)敏感材料层的涂覆
75.将制得的敏感材料膜缓慢转移至无水乙醇中，用镊子夹紧经臭氧清洗的陶瓷管器
件，缓缓伸进材料层下方后紧接着上移，使敏感材料层均匀的涂覆在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使器件表面干燥。
76.(3)器件退火处理
77.将包含敏感材料膜的陶瓷管器件置于马弗炉中设定温度400℃下退火2h，制得表面含有金属氧化物的传感器件。
78.(4)陶瓷底座焊接和封装
79.将制备出的陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，最后制得二氧化碳气体传感器。
80.对比例2
81.(1)气敏材料的制备
82.称取5.26g五水合四氯化锡置于50ml烧杯中，加入适量去离子水，用超声清洗仪充分溶解。然后将烧杯中的混合溶液转移至50ml容量瓶中，用少量去离子水润洗烧杯三次，用滴管定容至刻度线，得到所需前置溶液；然后利用胶头滴管吸取约7ml上述溶液不断滴至经充分紫外臭氧清洗的干燥载玻片表面直至完全覆盖，再将载玻片转移至红外灯下干燥，待表面无明显水分后，形成一层敏感材料膜。
83.(2)敏感材料层的涂覆
84.将制得的敏感材料膜缓慢转移至无水乙醇中，用镊子夹紧经臭氧清洗的陶瓷管器件，缓缓伸进材料层下方后紧接着上移，使敏感材料层均匀的涂覆在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使器件表面干燥。
85.(3)器件退火处理
86.将包含敏感材料膜的陶瓷管器件置于马弗炉中设定温度400℃下退火2h，制得表面含有金属氧化物的传感器件。
87.(4)氧化石墨烯负载
88.将退火后器件浸泡在1mg/l的氧化石墨烯溶液中60min，然后捞出放在烘箱中以80℃干燥1h，使氧化石墨烯完全负载在陶瓷管表面。
89.(5)陶瓷底座焊接和封装
90.将制备出的陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，最后制得二氧化碳气体传感器。
91.对比例3
92.(1)气敏材料的制备
93.称取5.26g五水合四氯化锡、0.36g三水合硝酸铜置于50ml烧杯中，加入适量去离子水，用超声清洗仪充分溶解。然后将烧杯中的混合溶液转移至50ml容量瓶中，用少量去离子水润洗烧杯三次，用滴管定容至刻度线，得到所需前置溶液；然后利用胶头滴管吸取约7ml上述溶液不断滴至干燥载玻片表面直至完全覆盖，再将载玻片转移至红外灯下干燥，待表面无明显水分后，形成一层敏感材料膜。
94.(2)敏感材料层的涂覆
95.将制得的敏感材料膜缓慢转移至无水乙醇中，用镊子夹紧陶瓷管器件，缓缓伸进材料层下方后紧接着上移，使敏感材料层均匀的涂覆在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使器件表面干燥。
96.(3)器件退火处理
97.将包含敏感材料膜的陶瓷管器件置于马弗炉中设定温度400℃下退火2h，制得表面含有金属氧化物的传感器件。
98.(4)氧化石墨烯负载
99.将退火后器件浸泡在1mg/l的氧化石墨烯溶液中60min，然后捞出放在烘箱中以80℃干燥1h，使氧化石墨烯完全负载在陶瓷管表面。
100.(5)陶瓷底座焊接和封装
101.将制备出的陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，最后制得二氧化碳气体传感器。
102.器件气敏性能测试：
103.将实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3中制备得到的二氧化碳气体传感器进行气敏测试，测试平台为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理所开发的源表级多通道气体敏感测试平台(smp-4)。平台使用了万用表(安捷伦u3606a)、直流电源供应器(u8002a)来提供电压源以及进行信号采集；测试中通过注射器将气体从入口注入到测试腔体中，并且入口处对称分布了两个300rpm的旋转风扇以用于腔体中气体的迅速混匀。在器件遇到气体时，其电阻发生变化，表现出万用表中的电压值随之改变。测试平台使用labview软件进行参数的设置和调控，测试均在相对湿度60％rh、室温25℃的环境条件下进行。测试的结果如表1、图1和图2所示。
104.表1实施例1-3、对比例1-3中传感器件的气敏性能测试结果
[0105][0106]
根据表1的结果可以看出，在负载氧化石墨烯以后，传感器对co2的响应值有着明显提高，并且观察到其他还原性气体例如氢气、一氧化碳响应值并没有明显提升，甚至出现下降，表现出一定的选择性，并且进一步增加氧化石墨烯负载量还可以持续提升器件的响应性能；同时观察到cuo的掺杂是不可缺少的，并且存一个最适掺杂浓度，说明p-n异质结的形成可以有效提升气敏性能；而且在整体的薄膜制作工艺中，紫外臭氧清洗的作用也十分重要，其能有效去除载玻片以及陶瓷管表面杂质，显著提升介质的亲水性，进而保证了薄膜的均一性和完整性。
[0107]
从图1和图2可以看出，传感器对co2的响应程度良好并明显优于co和h2，说明这种复合敏感材料气敏性能优异，而且氧化石墨烯的负载进一步赋予了传感器的选择性；同时基于薄膜工艺下的传感器对气体响应显得更为迅速，但由于石墨烯的存在导致co2气体解吸过程较为缓慢，因此恢复时间相对有所延长。
[0108]
本发明首先进行传感器气敏材料的制备，然后将气敏材料膜涂敷至陶瓷管器件表面，紧接着置于马弗炉中进行煅烧退火，最终把退火后的陶瓷管经氧化石墨烯溶液处理后烘干，最终焊接至陶瓷底座上，并进行金属封装，获得目标二氧化碳气体传感器。该制备方法在掺杂cuo的基础上，继续在器件表面负载氧化石墨烯，使co2传感器面对干扰性气体时具备选择性；同时这种陶瓷管器件涂覆材料可适用于批量化生产，具备大规模生产的潜力，是一种兼具实用性的二氧化碳气体传感器的制备方法。
[0109]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。