一种消除光谱波长偏移干扰的浓度反演方法与流程

本技术涉及光谱，具体而言，涉及一种消除光谱波长偏移干扰的浓度反演方法。

背景技术：

1、光谱技术通过测量物质与不同波长的光的相互作用来进行物质分析，是一种非破坏性的分析方法，在化学分析、环境监测、生物医学等多种领域应用广泛。

2、在部分光谱技术应用中，波长偏移是一个常见且受到关注的问题。例如在紫外吸收、紫外差分或傅里叶变换红外吸收光谱技术中，光谱仪获取待测物光谱过程中，由于仪器组件的老化磨损、光电噪声、机械振动、热形变及应力形变等原因，会导致仪器波长发生变化，或波长-像素的对应关系逐渐发生偏差，这种波长偏移现象难以完全避免。

3、波长与数据的对应关系是光谱分析的基础，仪器波长的变化与不一致性会导致多方面的不良后果。在定量分析中，利用先前仪器所得光谱建立的校正模型分析波长偏移后所测得的样品光谱时，相同数据点的光谱吸收特性已经改变，前后光谱的特性已经出现偏差，甚至吸收峰的位置也已偏移，现有的浓度反演算法从原理上忽略了这一偏差，因此导致分析模型失效或准确性下降，对待测组分的浓度反演结果的准确性产生严重的影响。并且由于仪器的波长-像素对应关系不稳定，不同时间或同型号不同仪器的测量结果无法比较，影响数据结果的复现性和可信度。

4、在现有的技术方案中，消除光谱波长偏移干扰措施会存在以下问题：

5、(1)提升仪器稳定性，需改进光谱仪器的结构设计，精选元件或增加模块，使系统结构复杂化，推高了成本；并且提升仪器稳定性并不能阻止光源等光电元件的老化，对波长偏移问题只能起减缓和控制作用，无法完全消除波长偏移及其带来的影响；

6、(2)对仪器进行维护和波长校准，需投入额外的时间、人力、数据等资源,会带来较大的运维工作量及成本。定期使用校准设备或标准物质的方法需要较多准备工作，无法进行实时的波长校准。现有的实时波长校准或补偿算法，均需要严格的样品条件，只能对与参考光谱相同物质的单纯组分样品光谱进行判断，对多组分混合、吸收峰叠加的样品光谱无法处理。

7、因此，开发一种简单、准确的建模方法直接对光谱进行定量分析，并避免校正仪器的复杂工作具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，即现有的技术方案难以在波长已发生偏移的情况下实现对待测气体准确定量分析的问题，本技术提供了一种带有波长自适应模型的浓度反演方法，对发生波长偏移的光谱直接进行定量分析。

2、本技术具体技术方案如下：

3、1.一种消除光谱波长偏移干扰的浓度反演方法，其中，包括：

4、获取所有m种待测组分作为纯物质时在给定浓度下的参考吸光度光谱矩阵aa；

5、获取待消除光谱波长偏移干扰的吸光度光谱s；

6、针对待测组分，基于吸光度光谱s确认光谱偏移基准向量ab；

7、提取光谱偏移基准向量ab中的正向偏移基准和负向偏移基准，并将正向偏移基准与吸光度光谱s、参考吸光度光谱aa构建正向拟合模型，将负向偏移基准与吸光度光谱s、参考吸光度光谱aa构建负向拟合模型；

8、基于正向拟合模型和负向拟合模型来计算正向模型特征值和负向模型特征值；

9、比较正向模型特征值和负向模型特征值，并基于比较结果选取正向拟合模型或负向拟合模型作为选定模型，并输出选定模型计算的结果作为待测样品的消除了光谱波长偏移干扰的组分浓度结果输出。

10、2.根据项1所述的方法，其中，针对待测组分，基于吸光度光谱s确认光谱偏移基准向量ab的步骤包括如下子步骤：

11、获取所述待消除光谱波长偏移干扰的吸光度光谱s在待测组分所具有的特征吸收波长区域内的所有n个数据点，记作(zi,yi)，其中i为选自1到n的任意正整数；

12、在所述特征吸收波长区域两侧分别再多取一个数据点，记作(z0,y0)和(zn+1,yn+1)；

13、计算每个所述数据点(zi,yi)之间的光谱偏移基准，记作devyi；

14、从而获得了所述光谱偏移基准向量ab＝[devy1,devy2,……devyn]t。

15、3.根据项1所述的方法，其中，提取光谱偏移基准向量ab中的正向偏移基准和负向偏移基准包括如下子步骤：

16、基于所述光谱偏移基准向量ab＝[devy1,devy2,……devyn]t，分别按照如下式(1)和式(2)提取正向偏移基准和负向偏移基准，

17、正向偏移基准：devyi＝(yi+1-yi)/δλ；式(1)

18、负向偏移基准：devyi＝(yi-1-yi)/δλ；式(2)

19、其中，在式(1)和式(2)中，δλ为相邻像素的波长间隔，即光谱图的分辨率。

20、4.根据项1所述的方法，其中，所述将正向偏移基准与吸光度光谱s、参考吸光度光谱aa构建正向拟合模型，将负向偏移基准与吸光度光谱s、参考吸光度光谱aa构建负向拟合模型为最小二乘模型。

21、5.根据项4所述的方法，其中，所述最小二乘模型为：

22、

23、在上式(3)中，s为待测样品的吸光度光谱向量矩阵，矩阵大小为(n×1)，其中，n为特征吸收波长区域内的数据点总数，

24、a为基准向量矩阵，矩阵大小为(n×(m+1))，其中，n为特征吸收波长区域内的数据点总数，a＝[aa ab]，其中aa为待测样品参考吸光度向量矩阵，矩阵大小为(n×m),ab为光谱偏移基准向量(n×1)，

25、x为待估计的系数向量矩阵，矩阵大小为((m+1)×1)，其中，m为待测样品组分总数，x＝[xa；xb]，其中xa为待测样品的浓度系数向量，矩阵大小为(m×1)，xa＝[x1,x2,……xm]t，xb为波长偏移系数，矩阵大小为(1×1)。

26、6.根据项5所述的方法，其中，

27、所述波长偏移系数是通过最小二乘法获得的。

28、7.根据项1所述的方法，其中，所述正向模型特征值和负向模型特征值为正向残差l2范数和负向残差l2范数，

29、其中，正向残差l2范数和负向残差l2范数通过下式(4)计算：

30、||s-ax||2式(4)。

31、8.根据项7所述的方法，其中，

32、比较正向残差l2范数和负向残差l2范数的大小，选取残差l2范数小的模型作为选定模型，并基于选定所述正向拟合模型或所述负向拟合模型计算得出正向波长偏移时待测样品浓度的最优估计值或负向波长偏移时待测样品浓度的最优估计值，所述待测样品浓度最优估计值通过式(3)计算，

33、优选基于levenberg-marquardt迭代算法，基于选定所述正向拟合模型或所述负向拟合模型计算得出正向波长偏移时待测样品浓度的最优估计值或负向波长偏移时待测样品浓度的最优估计值。

34、9.根据项1所述的方法，其中，

35、所述输出选定模型计算的结果作为待测样品的消除了光谱波长偏移干扰的组分浓度结果输出步骤包括如下子步骤：

36、提取所述选定模型计算得到的待测样品浓度的最优估计值，按照公式c＝xt*cref计算待测样品浓度c，其中，xt为经选定模型计算得到的待测样品浓度的最优估计值的浓度系数向量，cref为待测样品参考吸光度光谱的给定浓度。

37、10.一种消除光谱波长偏移干扰的浓度反演的设备，其中，所述设备使用如项1至9中任一项所述的方法消除光谱波长偏移干扰。

38、11.如项1至9中任一项所述的方法或如项10所述的设备，在消除光谱波长偏移干扰中的应用。

39、本技术所述的方法将波长偏移估计量置于分析模型中，通过建立与波长偏移量和待测气体浓度相关的表达式形成光谱强度预测值，基于参考光谱和非线性最小二乘原理，求解待测气体浓度的最优估计值。

40、相较于现有的波长校准或光谱定量分析方法，本技术具有如下优点：

41、(1)本技术所述的方法将波长偏移因素加入模型，从原理上消减了波长偏移带来的解析误差，能对已发生波长偏移的待测光谱进行准确的浓度反演分析，相比于现有算法模型，定量准确性更高。

42、(2)本技术所述的方法仅需要待测单纯气体的参考光谱，即可对样品光谱进行浓度反演分析。建模时间短，成本低。

43、(3)本技术所述的方法能够直接分析已发生波长偏移的待测光谱，因此无需事先进行波长校准，也避免了波长校准需要的额外工作。

44、(4)本技术所述的方法能够对发生波长偏移的多组分混合样品光谱进行直接分析，无需在与参考光谱相同的样品条件下采集待校准光谱用于对比解析。