专利名称:氧化锡薄膜气敏元件的制作方法
本发明涉及具有氧化锡薄膜(有半导体特性)的气敏元件。
现在所使用的半导体气敏元件，主要是用烧结法制作的。但烧结这种制作方法，由于其工艺复杂且包含影响产品性能的种种不定因素，故采用该法制成的元件在可靠性、稳定性和耐久性等方面难以满足人们的要求。此外，用烧结法制作的产品，其尺寸有一固定下限，所以还有灵敏度低这样的缺点。因此，人们努力开发薄膜式半导体气敏元件以取代烧结式产品，但还没有开发出在实用上可以取代烧结式产品的薄膜式气敏元件。
薄膜式半导体气敏元件难于应用的理由之一是在一般情况下它探测氢气的性能虽然出色，但几乎不能感知甲烷。为此，人们提出了将硅基片氧化使其表面形成SiO2绝缘薄膜，并在其上边掺Pt以形成SnO2薄膜的方法(特开昭54-24094号公报)和在形成SiO2绝缘膜的硅基片上掺P或B的方法(特开昭57-17849号公报)等等，但由于杂质原子难以均匀地掺入，故得不到预期的效果。
本发明人
于上述现有技术，反复地作了各种实验和研究，结果发现选用金属锡粉和氧化锡二者中的一种作为蒸发源材料，用物理汽相淀积(PVD)或化学汽相淀积(CVD)于特定条件下在基片表面形成一蒸发层，这时，在与气相相接触的界面，可生成具有特定晶体取向性的薄膜，而且所得到的薄膜，具有作为敏感元件的优良性能，它不仅对于氢气，且对于甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等碳化氢类、氧气等气相等气相成分均十分敏感。就是说，本发明将为人们提供下述气敏元件。
“氧化锡薄膜气敏元件的特征如下在氧化锡薄膜气敏元件中，用CuK作为射线源、对气体探测表面的单晶取向性和结晶性作X线衍射时，设最强衍射线强度为I1，第二、第三、第四和第五强的衍射线强度分别为I2、I3、I4和I5，那么这时，(a)(211)面或(110)面的线强度最强，I2/I1≤0.6，而且I1的半值宽度为0.58以上。或者(b)I1是(110)面或(101)面的线强度，I2为(101)面或(110)面的线强度，I2/I1≥0.5，I3/I2＜0.6，I1的半值宽度大于0.54。或者(c)I1为(110)面或(211)面的线强度，I2为(101)面或(110)面的线强度，I2/I1≥0.5，I3/I2＜0.6，I1的半值宽度在0.58以上。或者(d)I1、I2和I3分别为(110)面、(101)面和(211)中任一面上的线强度，I3/I1≥0.5，I4/I3＜0.6，I1的半值宽度大于0.61。或者(e)I1、I2、I3和I4分别为(110)面、(101)面、(211)面和(301)面中任一面上的线强度，I4/I1≥0.5，I5/I4＜0.6，I1的半值宽度大于0.73。或者(f)I1为(301)面的线强度，I2/I1≤0.6，I1的半值宽度大于0.60。或者(g)I1为(211)面或(301)面的线强度，I2为(301)面或(211)面的线强度，I2/I1≥0.5，
I3/I2＜0.6，I1的半值宽度大于0.3。”可用硅基片、陶瓷基片、玻璃基片等作为本发明气敏元件的基片。在使用硅基片时，按照常规方法，在其表面上要形成SiO2绝缘层。然后在此基片上生成氧化锡层作为薄膜状的半导体层。为了使氧化锡发挥其半导体特性，需要使之从完全氧化物状态失去一部分氧原子，即使其呈现具有晶格缺陷的状态。这种晶格缺陷的存在可以通过测电导率来确认。
在SiO2具有晶格缺陷的情况下，参与气体感知的晶体面取向是(110)、(101)、(211)和(301)，表1概略地给出了面取向和被测气体选择性的关系的若干例子。
表1
本发明气敏元件的氧化锡薄膜半导体层中的单晶必须满足两项要求以CuK为射线源进行X线衍射所得到的X线衍射谱中，最强衍射线(I1)的半值宽度在实验值的80%以上;相应于面取向数值而出现的复数条衍射线之间，必须满足上述(a)-(g)的任一条件。因为I1的半值宽度低于上述值时，晶体和粒子的直径变大而灵敏度降低以致不能用作敏感元件。
本发明中的气敏元件，(比如说)可按下述方法制作。首先，按常规在用作基板的硅等物的表面形成SiO2等氧化物绝缘层，然后，用PVD或CVD使之形成氧化锡薄膜半导体层。蒸发操作时的条件，会因基片的材料性质、用作蒸发源材料的金属锡或氧化锡的种类和蒸发方法等的不同而发生很大变化，因而采用属于PVD法的溅射法的情况下，最好将蒸发条件定为基片温度0-500℃、靶和基片之间的距离1-500mm，Ar，He，N2等惰性气体气压1×10-1-1×10-4/乇，气氛气体中氧的分压0-1×10-3乇，电压10-200伏，高频功率约10W-10KW。特别是在使用金属锡做蒸发源材料的时候，要使气氛气体中的氧的分压保持在1×10-5-1×10-3乇。此外，环境气体中惰性气体和氧气的比例，前者为10摩尔时后者为1-2摩尔左右为好。氧的比例过小时，薄膜中的氧不够用，不能生成SnO2;而当氧的比例过大时，则由于晶格缺陷变少，使导电率过低，从而使之不能用作敏感元件。基板的温度高于500℃时，晶粒的直径将变大而降低其感知气体的能力。再者，晶粒增大将导致半值宽度的减小，使其易受腐蚀。当其他条件超出前述范围的时候，结果或者是不能生成薄膜或者是不能生成有特定取向的单晶而使元件丧失感知气体的能力。
蒸发源材料可以使用金属锡和氧化锡。
用蒸发法制备的本发明气敏元件，还可根据需要通过退火来提高其稳定性和耐久性。退火处理，比如，可以通过在干燥空气气氛中在500℃保持四小时来进行。
将本发明的元件用做气敏元件时，只需用常规方法在薄膜半导体层上形成(比如说)白金电极，同时加上规定的管脚引线即可。
应用本发明可以获取如下效益。
(1)不用掺杂工艺就可以制得薄膜半导体气敏元件。这样得到的气敏元件，不仅对氢气敏感，对甲烷等炭化氢类气体、对氧也具有检测能力。而且气体敏感度极高，连微量的气体也能够检测出来。
(2)和烧结相比，制作工艺简单。
(3)和烧结相比，本方法可以得到性能均一的元件。
(4)这样制得的元件，由于和烧结法制得的元件相比其机械强度较高，故长期使用时其性能也不易发生变化。
第1图、第4图到第9图和第25图给出了用本发明的实施例制得的氧化锡薄膜半导体层的X线衍射图。第10图到第13图以及第24图均为用比较例得到的X线衍射图。第2图给出了一个概略性断面图，它表明了用本发明制得的气敏元件的一个例子。第3图、第14图到第19图以及第26图给出一些曲线，它们表示用本发明的实施例制得的气敏元件的气体感知能力。第20图到第23图的曲线表示用比较例制得的气敏元件的气体感知能力。第2图中号码所表示的内容如下(1)……硅片(3)……SiO2绝缘层(5)……氧化锡薄膜层(7)……白金电极以下，用实施例来进一步阐明本发明的特征所在。
实施例1将用作基片的硅片(2mm×3mm)置于含有氧气和水蒸汽的气氛中，温度保持在1000℃加热2小时，待其表面形成SiO2绝缘层后，使用平行平板式高频磁控管溅射装置，用SnO2烧结体作靶材进行蒸发操作。蒸发条件如以下表2所示。
表2高频功率 约300W气氛 Ar 1.8×10-2乇+O20.2×10-2乇基板温度 200℃基板一靶 30mmゲツト距溅射速度 约240A°/分第1图为按表2所示条件制作的氧化锡薄膜(140A°)的X线衍射图。由图可知相当于晶体取向面(211)的衍射线强度特别大。
用溅射法在按上述方法制得的蒸发薄膜生成物上形成厚约1μm的白金电极，就制成了第2图所示的气敏元件。在第2图中，(1)为硅片、(3)是SiO2绝缘层、(5)是氧化锡薄膜层、(7)是白金电极。
接着，将上述气敏元件放在电热炉的容器室内，输入干燥空气，在500℃保持4小时进行退火;之后，(1)输入干燥空气、(2)输入含有甲烷的干燥空气或者(3)输入含有氢气的干燥空气，测量了在各个温度下的电极间的电阻。结果如第3图所示。由第3图可以明显看看出，本发明的气敏元件不仅有检测氢气的能力，在400℃以上还具有检测甲烷的能力。
此外，在第3图以及表示以下各个实施例结果的图中，各条曲线分别表示有关以下各种气体的测试结果。
曲线(Ⅰ)……干燥空气、曲线(Ⅱ)……含有0.35%甲烷的干燥空气、曲线(Ⅲ)……含有0.1%氢气的干燥空气、曲线(Ⅳ)……含有0.35%氢气的干燥空气、曲线(Ⅴ)……含有0.1%甲烷的干燥空气。
实施例2-8以及比较例1-4除在下述表3所示条件下进行蒸发之外，和实施例1一样先在基片上形成氧化锡薄膜，接着就可得到气敏元件。
表3中一并给出了相当于各个取向面的各衍射线的峰值强度和它们与最高峰值强度的强度比。
在第4图至第13图以及第25图中给出了所得到的各氧化锡薄膜的X线衍射图。
第14图至第23图以及第26图还表示出所得到的各气敏元件的特性。
第3图、第14图至第23图和第26图所示结果表明，本发明的气敏元件具有良好的检测甲烷和氢气的性能。
比较例5仿照比较例1，在基片上形成氧化锡薄膜，就得到了气敏元件。制得的氧化锡薄膜的X线衍射图(以CuK为射线源)如第24图所示，在(200)面有单一的较强的线强度。
使用制得的气敏元件，和实施例1一样，进行各种气体检测试验，但从试验得知，这样制做的元件对气体反应不灵敏、不能实际应用。
权利要求
1.氧化锡薄膜气敏元件的特征如下在氧化锡薄膜气敏元件中，用CuK作为射线源对气体检测表面的单晶取向性和结晶性作X线衍射时，设最强衍射线强度为I1，第二、第三、第四和第五强的衍射线强度分别为I2、I3、I4和I5，这时(a)(211)面或者(110)面的线强度最强，I2/I1≤0.6，I1的半值宽度大于0.58；或者(b)I1是(110)面或(101)面的线强度，I2为(101)面或(110)面的线强度。I2/I1≥0.5，I3/I2＜0.6，I1的半值宽度大于0.54；或者(c)I1是(110)面或者(211)面的线强度，I2是(101)面或(110)面的线强度，I2/I1≥0.5，I3/I2＜0.6，I1的半值宽度大于0.58；或者(d)I1、I2、和I3分别为(110)面、(101)面和(211)面的任何一面的线强度，I3/I1≥0.5，I4/I3＜0.6，I1的半值宽度大于0.61；或者(e)I1、I2、I3和I4分别为(110)面、(101)面、(211)面和(301)面中任一面的线强度，I4/I1≥0.5，I5/I4＜0.6，I1的半值宽度大于0.73；或者(f)I1为(301)面的线强度，I2/I1≤0.6，I1的半值宽度大于0.60；或者(g)I1为(211)面或(301)面的线强度，I2为(301)面或(211)面的线强度，I2/I1≥0.5，I3/I2＜0.6，I1的半值宽度大于0.3。
专利摘要
在氧化锡薄膜气敏元件中，用CuK作为射线源进行气体检测表面的单晶取向性和结晶性的X线衍射时，设其最强衍射线强度为I
文档编号H01L49/00GK86102281SQ86102281
公开日1987年10月14日 申请日期1986年4月5日
发明者松本毅, 冈田治, 中村裕司 申请人:大阪瓦斯株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan