专利名称：测定水介质中离子种类用的干式离子选择电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及由离子选择膜组成的具有片状结构的干式电极。这些电极用于测定水溶性液体(例如生物液体)中的选定的离子(即浓度的测量或探测);所包括的离子种类有H3O+、碱金属、碱土金属和氨的阳离子;或者是阴离子，如卤离子、SO-24、PO-34、HCO-1;以及其他种类的离子。本发明也论及所述电极的制造。
在已有技术中，有许多种电极和用于选择性地测量水溶液中各种离子的种类的装置。
通常，这些电极，除去包括一种具有离子选择性的可渗透膜(ISM)之外，还包括内参比电化学对或提供稳定电位的系统，以及同时浸在分析溶液内的外参比电极和电化学槽，槽电位(可用电测定法测量)是所述分析溶液中选定种类的离子浓度的函数。
更具体地讲，根据众所周知的能斯特(Nernst)公式，这种电位正比于所述选定的离子的活度的对数。因此，也正比于溶液的浓度的对数，这种浓度值可以通过与合适的标准溶液进行比较来予以确定。
在这种应用中，电位E由能斯特(Nernst)公式给出，具有如下的形式E＝E0±KLnCi (1)其中，E0是25℃时的标准电位;K是一个因子，其值与待测离子的化学价以及绝对测量温度有关。更详细地讲，这一公式右边的第二项由比率(RT/ZF)·Lnaiz给出，其中R是气体常数;T是绝对温度(°K);aiz是电荷数为Z的欲测离子的活度;F是法拉弟常数，即96500库仑。然而，实际上对高选择性的膜来说，公式1是适用的。K值是通过测量一系列样品的电压来确定的，在这一系列样品中，所选定的离子的浓度是已知的。
在这些槽内所使用的内参比系统通常包括与电解质溶液相接触的有机的或无机的氧化还原电对，所述电解质的浓度在整个测量期间保持恒定(或假设保持恒定)。无机的氧化还原电对经常由一种金属和这种金属的不溶或微溶于水的盐构成。一种众所周知的氧化还原电对就是Ag/AgCl系统(一种银或镀银的基体，上面涂有一层氯化银)，接触电解质溶液通常是一种盐或几种盐的相当浓的溶液(这种溶液可能是游离的，或者可能是固定在亲水的基体之上)。这些盐一方面包括与所要分析的离子相同的离子，另一方面包括与基底金属上所涂的不溶于水的盐的阴离子相同的阴离子。例如，在一种F-选择电极的情况，电解质溶液中的盐可以由与Ag/AgCl电化学对相接触的NaF和NaCl组成。阴离子(Cl-1)参与形成所述不溶盐的热力学可逆氧化还原反应。对于Ag/AgCl电化学对来说，这种反应可以简略地表述如下Ag+Cl-1＝AgCl+e与这种电极一起使用的离子型选择膜(ISM)可以用各种各样的物质制成，即用玻璃、有机聚合树脂、晶体材料，以及通过加压制得的呈薄膜或层状形式的多相材料制成。有机的离子选择膜(ISM)含有定义为“离子电泳”型的物质，即这种物质仅允许所要测量的选定种类的离子通过膜层。
公开离子选择电极的文献是大量的，在该领域中一些有代表性的文献简要归纳如下
瑞士专利601，167和美国专利4，214，968、4，053，381和4，171，246(EastmanKodak)公开了多层层状的干式电极，这种电极的结构按照排列顺序讲包括绝缘的支承基底、涂有该金属的不溶盐的导电金属层、参比电解质溶液和用于选择性测量给定种类离子的IS膜。底层的金属层还用作连接电表的连接端。金属层/不溶盐/参比电解质的结合构成稳定电位的内参比半电池。另一种方式，这一组部件可以由涂有一种有机氧化还原系统的导电层来代替，如涂有醌/氢醌电化学对，这种系统也能提供具有稳定电位的内参比半电池。
在前述文献中所公开的电极的离子选择膜通常是用有机交联的基体制成，在基体内分散有一种“离子电泳”型物质，即如前面所述的能够选择性的测量给定种的离子，同时能隔离可能存在于分析溶液中的其他种类的离子。下面介绍的物质可用作“离子电泳”物质，如对测钾选用氨基酶素，对测氨选用无活菌素(nonactin)，对测H3O+(PH电极)选用N-三(十二烷基)胺(N-tridodecylamine)。
美国专利3，856，649(Miles)也公开一种具有线状而不是层状结构的类似的电极。
英国专利2，106，253(Fuji)公开了选择性测定离子种类的电极。这些电极有层状结构，其组成按顺序包括绝缘基体、涂有导电金属的不溶性盐层的导电金属以及由憎水的具有离子选择性质的片状材料制成的保护外层。该专利还介绍一种简化的电极变型，在这种电极中不溶性盐和参比电解质都可以不用，至于为什么这种仅包括导电基底层和离子选择层的电极可以可靠地进行工作，其原因尚不清楚。
美国专利4，454，007(DuPont)也公开了一种层状结构的离子选择电极，具有下述结构元件绝缘材料基板、导电材料层、分散于绝缘聚合物的炭黑粉末层以及最后是离子选择膜。含有炭黑的倒数第二层材料同离子选择层的材料在它们的作用界面上是互相渗透的。然而，如同前面专利所述的那样，在这种电极中，某些关键的部分被省略了。它的性能不及由完整的内参比系统构成的电极那样稳定和可靠。
根据通常的经验，由前面专利所公开的那种电极其应用如下用于测试分析溶液，溶液的一小部分同时与测试电极的IS膜以及外参比电极(如微型电极)相接触。分析液与参比电极之间的接触也可以通过采用一种盐桥来加以保证。此时，测试电极和参比电极两者都连接到指示电解槽电压的电表上。在许多已有技术中，测试电极和参比电极具有相同的或类似的结构。在这种情况下，参比电位是由在分析溶液和参比电极之间靠盐桥所连接的标准溶液所提供的;与分析溶液的接触是利用在多孔桥接元件(例如凝胶或滤纸)内的扩散来实现的。
为了限定分析溶液与测试电极(以及在某些情况下与参比电极)之间接触的区域，IS膜需用一种绝缘的、防水的复盖层加以保护，这种复盖层具有许多小凹槽或小窗口，使液体只接触由所述窗口封闭的IS区域。采用这种结构将阻止分析液滴布满IS膜表面以及避免可能导致形成不可控制的测量条件。况且，由于小窗的尺寸是恒定的，所以这次测试到下一次测试，每次分析液的取样量是不变的，从而改善测试的可再现性。
在已有技术的选择性地测定阳离子用的电极中，最准确、可靠和稳定的元件包括具有稳定的电位的内参比系统、可逆的氧化还原电对以及与其接触的、能够确保膜的离子导电性和基体金属的电子导电性之间的可逆变换的参比电解质溶液。电解质的阴离子与不溶盐组分的阴离子是相同的，它的阳离子与待测的离子是相同的。
关于这种电极，如同上述有关的已有技术所提到的那样，参比电解质包括固定参比盐的亲水聚合物基体，参比盐的浓度在测量过程中的变化要尽可能地小。例如，在采用由Ag/AgCl电对组成的钾离子选择电极的情况下，所选用的参比电解质盐最好是分散在亲水结合剂，例如明胶、琼脂糖、聚丙烯酰胺、葡聚糖、多羟基丙烯酸酯以及聚乙烯醇(PVA)等中的氯化钾。在电解质溶液中盐的浓度以及电解质溶液的体积是相当大的，以致于在测量过程中，上述参数的变动(其本身是不可避免的)可忽略不计。
此外，在干式层状电极的构造中，许多薄膜状的电阻元件被迭加在一起并加压。由于小型化和成本的要求，所以希望尽可能地减小参比电解质层的厚度，但是不丧失其固有的性能。所以人们有一种想法，这就是用一种离子导电性的介质来代替已有技术所采用掺有惰性基体的电解质，以提供等效的或更好的固有稳定性能。
在权利要求1中所描述的电极是本公开的延续，它满足所要求的标准。
构成本发明的电极的固体电解质的微孔聚合物在储存期间是呈干的状态。因此，在该期间电极不需要保养。以后，在使用前，把电极在合适的水介质中浸泡几分钟，进行处理。
该电极的固体电解质最好用离子交换树脂制成。在把电极设计成用于测量阳离子时，则离子交换树脂是阳离子树脂，即加到聚合物结构上的官能团是阴离子官能团，这些官能团包括磺酸根、羧酸根和磷酸根，但不限于这些物质。许多合适的阳离子交换树脂可以在市场上购得，如包括商标为AMBERLITE(Rohm&Hass);DOWEX(DowChemicals);DUOLITE(DiamondShamrock);DIALON(MitsubishiChemicals);LEWATIT(Bayer);以及NAFION(DuPont)的固体。此外，权利要求1所公开的那种固体电解质的使用也适用于通常参比电解质为液体的情况，即PH电极的情况。一般在这种情况下参比电解质是水溶性的酸性溶液。在本发明中，不需要水溶性的酸，因为离子交换树脂可以以它的酸性形式使用。
在使用离子交换树脂作为电解质时，相应的层可以是非常薄的，因为无论厚度为多少，由于官能团通过共价键连接在聚合物的骨架上，所以，离子浓度不可能有明显的变化。实际上，离子交换树脂电解质的厚度约为10μm到200μm，低于离子选择膜的厚度，后者的厚度通常为100μm到10mm。然而，这里所给出的值仅仅是示意性的，在电化学上是不严格的;因此，上述值可以依据电极的几何形状和根据最终用途(end-use)和结构上的需要而变化，可以超出上述的限值。
在必须测量多种离子的场合，用作固体电解质的离子交换树脂是阴离子交换树脂，即携带有阳离子官能团(例如被取代的或没有被取代的铵离子或鏻离子)的聚合物。阴离子交换树脂同样可以从上述公司和本专业领域技术人员所了解的地方购得。
为制备本发明的电极，可以把离子交换树脂夹入涂有氧化还原电对的导电基板和离子选择薄膜之间。在阳离子选择电极的情况下，通常离子交换树脂在电极制备期间是处于质子化状态。这种薄膜，或者可以以树脂片的形式，或者可以以液态溶液形式置入电极结构内，所述液态溶液可以涂在一个或两个相应的合适的电极膜片的表面上并使之蒸发干。然后，把各电极膜片组合在一起，加压，结果得到一种固体的、离子型的、导电的层状结构。最好将一定比例的盐，或者以固体形式，或者以溶液形式加进薄层的离子交换树脂中，这种盐的阳离子与待测的离子相同，它的阴离子与所形成的不溶盐的阴离子相同，所述不溶盐与基体金属一起形成电极的氧化还原电对。然而，这种涂敷是不严格的，需要指出，如果氧化还原电对纯粹是有机物，如醌/氢醌，则添加这种盐没有重要意义。
现在参照附图加以说明。
图1表示本发明电极的一个实施例;
图2表示其部件在完成组装前本发明电极的另一个实施例的垂直剖面图。
图1所示电极包括以下结构部件，按顺序是绝缘基板(或片)(1);导电金属层(2);层(2)的金属的不溶盐层(7);参比电解质层(8)，该电解质层由一种阳离子交换树脂构成，该树脂携带有以共价键连接于其上的SO3官能团，并且带有与分析溶液中待测离子相同的阳离子;最后是由憎水的绝缘材料制成的表面层(4)，表面层(4)上带有一个孔或窗口(4a)，它在与固体电解质离子交换树脂(8)相接触的离子选择膜(6)的上面是敞开的。采用水密的手段将表面层(4)压置在其余元件的上面，防止水或溶液不通过窗口(4a)与这些元件接触。电极还有一个带螺纹的接线柱(5)，它与层(2)的金属相接触，用作与电表连接的接线端(图中未示)。
以水密的方式把离子选择膜(6)在窗口(4a)所限定的范围内加到固体电解质层(8)的上面。它与窗口四周，即在所连接的壁和固体电解质层(8)的结合部位，以密封的方式结合起来。
如果本实施例的电极设计用于测量钾离子，则导电层(2)可以由银制成，不溶盐可以是卤化银，如AgCl。固体电解质薄膜(8)可以用磺化的聚四氟乙烯树脂制成，该树脂带有钾盐形式的离子交换官能团并且含有一定量的分散于其内的少量的Cl-离子。事实上，所有其他的派生形式，包括采用其他的金属、其他的不溶盐和离子交换树脂，同样是可行的。
为制造图1所示的这种电极，可以采用绝缘聚合物树脂片或薄膜或板作为绝缘基体(1)，可以列出许多这样的非消耗性树脂，有聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、醋酸纤维素、崃⒕垡蚁┖途奂谆┧狨ァＪ导噬希庵志祷宓男灾什⒉灰竽敲纯量蹋灰挥跋斓缂钠渌糠植考墓ぷ骶涂梢浴Ｒ虼耍梢杂τ贸Ｓ玫氖侄魏屯ǔ？梢缘玫降牟牧侠粗谱骰濉 导电层可以用金属箔或薄膜制造，例如Fe、Ag、Cu、Ni、不锈钢、黄铜、Zn、Pt或其他任何在电极工作条件下不腐蚀的导电金属。例如，如果层(2)是用银制造的，它可以由加在树脂基体(1)上的厚度为10μm至100μm的银箔构成。作为另一种方式，导电层可以用包覆在另一种金属之上或采用非电的化学工艺，或者采用真空蒸发法，或者借助于银涂料直接覆在基体(1)上制成的。为了在银层上涂上一层带有不溶于水的银盐，如AgCl，也可以通过惯用的方法，例如在存在HCl的情况下采用化学的或阳极化的方法，使银层被氧化。
为了提供固体离子交换树脂电解质层(8)，最好是选用一种溶液，例如将按重量计的5份NAFION粉末(一种从Aldrich化学品公司可得到的全氟化磺基树脂)、85份乙醇和10份水混合所得到的溶液。这种溶液可以直接涂到层(7)上，然后使溶液挥发至干。另一种方式是电解质可予先加工成小片状加以应用。在这一过程中，将一层溶液涂到平滑的表面上，然后予以蒸发至薄膜的厚度达到20μm-200μm时为止。此外，也可以采用一种可以从市场上买到的厚度为0.007吋的NAFION-117薄片。把这种薄膜切成电极的形状，以提供一种小薄片或箔，这种薄片或箔可以借助于一滴溶液粘到经过氧化的金属层(7)上，然后加上表面层(4)以复盖电极部件，并加压以取得有效的密封。
表面层(4)可以用一片热塑性的或粘性的聚合物制造，所选用的聚合物可以是与绝缘基体相同种类的材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(FMMA)、聚氯乙烯和聚苯乙烯。将表面层加到电极部件向上的一边，办法是通过加压，加热或不加热，以使它们的形状相匹配。在将表面层(4)加到电极部件上之前，最好先在表面层上切开窗口(4a)。
离子选择膜(6)是常规的膜;它或者是一种切成一定尺寸的从市场上可以买到的膜，或者是以被溶解的形式在所述部件上就地制成的。例如，如已有技术所述，这种膜可以用提供膜基体的粘接剂树脂、增塑剂和离子电泳体来制造，离子电泳体的选择是根据待测离子的性质，例如，测K+用氨基霉素，测Na+用甲基莫能菌素(methylmonensin)，测Ca+2选用磷酸酯等等。关于要根据欲完成的分析的种类所要选择的专门的离子电泳体的详细指示可以在所引用的参考文献中找到，尤其是在美国专利4，454，007中。
许多聚合物可以用作IS膜的粘合剂，例如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚酯和聚胺酯等。ISM的树脂可以是与支承基体和表面层相同的树脂，也可以是不同的树脂。当表面层材料与ISM的树脂相容时，表面层(4)在孔(4a)的圆周上与膜(6)的合适的粘接得到保证。
所使用的溶剂选择的是对于膜(6)的粘接剂母体合适的溶剂并且将取决于所使用的聚合物树脂。一般说来，常用的有机溶剂，例如THF、环己酮、DMF、二噁烷、氯仿、丙酮、MEK等溶剂是适用的。
制备膜时所使用的增塑剂是下述常用的增塑剂，例如邻-硝基苯基辛基醚、二甲基邻苯二甲酸酯、二辛基苯基磷酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、六甲基磷酸酰胺、二丁基己二酸酯，以及前述已有技术中引用过的其他增塑剂。
一个特殊的例子简要地归纳如下，图1的电极按以下方式制作把厚200μm的银箔粘着到0.1-1mm厚的PVC板上;然后在0.1N HCl溶液中在几百mA/dm2的电流密度下对银进行阳极化处理，直至在银上形成厚度达到1μm-100μm的氯化银层。然后把用如上公开的方法制备的离子交换树脂溶液涂在整个AgCl层上;这层溶液的厚度(大约50-500μm)是通过在被氧化的银的表面上加边框来控制的，以防止多余溶液的溢流。然后使溶液蒸发以得到干的树脂薄膜。在除去边框之后，把厚度为0.05-0.5mm的、带有与窗口(4a)大小相同的开口的粘合聚合物表面层贴在电极结构的上面作为复盖层。然后，将离子电泳溶液(例如氨基霉素，它由粘接剂PMMA增塑剂二乙基邻苯二甲酸酯和溶剂MEX组成)注入到表面层的开口(4a)内，然后在无尘的条件和室温下使溶剂蒸发，直至干膜完全形成。於是就可以把电极不定期地保存起来而不必照管。在使用之前可通过在氯化钾水溶液中作简单浸湿加以处理。
图2镜牡缂峭 的电极的一种派生形式，基本的变动在于几何形状和最终的用途(end-use)。图1所示电极是一种用于一般用途的电极，带有一个与引入孔(4a)的液滴相接触的标准参比电极，或带有一充有标准溶液的类似电极，该电极经由起桥接作用的多孔条状通路连接到电极上。图2所示电极可以应用于将在下面看到的更为高级的最终用途(end-use)。图2表示电极两组主要的部件组装在一起之前的情形。这种电极包括螺杆(10)，起初它的头部涂金以防止使用时被腐蚀。螺杆的头部是圆的，带有用合成树脂，如聚苯乙烯、有机玻璃、或聚氯乙烯制成的车有外螺纹的绝缘套管(11)，螺杆头用银垫圈(12)复盖，垫圈(12)在HCl中用化学方法进行过阳极化处理(如前所述)，以便在其上涂一层氯化银层(13)。
在实际应用中，螺杆头的直径约为5-10mm，银垫圈的厚度约为0.05-0.5mm，AgCl层的厚度是几微米。
电极还包括车有内螺纹的套管座(14)，是用类似于套管(11)的材料制作的，该套管座(14)具有内环形退刀槽(14a)，该槽装有一厚度约为0.2-1mm的带肩台的离子选择膜(15)。在ISM(15)的内侧，有离子交换树脂薄膜(16)，它的作用如同图1的实施例中的固体电解质那样;该膜的厚度约为50-200μm。
电极的组装方式如下将螺杆(10)的头部和垫圈(12)装配到套管(11)内，并且将垫圈的外表面放到稀HCl中进行阳极化处理以形成AgCl层。
现在考虑其他的部件从一片予制的离子选择材料上切出圆盘状的IS膜(15)，并如附图2所示将它插入到套管座(14)的底部，在套管座的底部利用它的肩台使膜装配在槽(14a)内。然后将离子交换树脂膜(16)覆到图示的IS膜的内表面上，该薄膜可以是用予制的或市售的离子交换树脂膜切成的圆盘状的箔，或者是用该树脂的溶液就地涂敷然后予以蒸发得到的(如同前面实施例所公开的那样)。在予制箔的情况下，可以利用一滴树脂溶液将箔粘到IS膜上，或者粘到氯化银上。也可以通过使薄膜与欲测的那种离子溶液短暂接触把薄膜予先处理成欲测离子的那种类型。
为取得最佳的结果，也可以在层(13)(AgCl层)和层(16)(离子交换树脂层)之间插入一层待测离子的氯化物薄膜层，例如，在感兴趣的一个表面上涂上该种盐的水溶液并使该溶液蒸发至干。KCl溶液适用于设计用于测量K+的场合;在需要测量钠离子时，使用氯化钠溶液最为方便。注意到在测量其他离子种类时，例如测H3O+(PH电极)时，也可以使用KCl，是有益的。
电极的组装是通过将套管(11)旋入套管座(14)来完成的，套管(11)的旋入程度要达到足够的密合，以保证各部件之间的良好接触。为了进一步改善固体电解质层和与其接触的表面的粘合程度和离子导电性能，所述的那些表面在放入套管(11)内之前可以用一点离子交换树脂溶液湿润。下面的例子将更为详细地对本发明作出说明。
例1选择一铁或钢制的螺杆(10)，其平头部分直径为6mm(螺距并不重要)并在氰化物电镀浴中包覆金层(沉积厚度约为5μm)。把螺杆的头部连同小银垫圈(12)(0.1mm厚)一起插入到6mm的带外螺纹的PVC套管(11)内(见图2)。该套管壁厚为0.5-1mm。
圆形银垫片(12)的外表面被抛光并用市售的清洁剂擦亮。然后用0.3A/dm2的电流密度在0.1N HCl溶液中进行7分钟阳极化处理，氯化银层的表面用蒸馏水冲洗，在空气中干燥并用20μl的饱和氯化钾溶液涂覆，将这种溶液在除尘的大气中在30-50℃条件下加以蒸发。
用1mm厚的塑料片切成5mm直径的离子选择膜圆片，所述的塑料含有重量百分比为33%的PVC，66%的2-乙基己基己二酸酯和1%的氨基霉素，把所选择的圆片插入具有合适内径的PVC套管座(14)(外径10mm)内，这种IS膜被设计用于K+的测定。
层(13)可利用的每一表面和膜(15)的内表面均涂有20μl的5%NAFION乙醇水溶液，经涂层后把溶液蒸发至干。这种方法提供了二个半层的固体离子交换电解质(16)。然后也可以将离子交换树脂薄膜与0.1N的KCl水溶液作接触，处理几秒钟。再在电极的二部分部件之间加一滴树脂溶液，通过将套管(11)旋入管座(14)中将这两部分部件结合在一起，在侧面朝向装配件带螺纹部分暌桓鲋本段 mm的小孔，以使残留的溶液蒸发;蒸发是在空气中、50℃的温度下加热12小时完成的;在进行蒸发之后用熔化的PVC把小孔堵塞，以便恢复水密性能。
例2用例1所公开的工艺制备一组电极，用于质子的选择性测量(PH电极)。与例1的电极唯一明显的不同之处是与离子选择膜有关，这种离子选择膜由如下方法制备把直径为3Cm的底端开口的玻璃圆柱体密合到一块平玻璃片上。然后把1克溶在10mlTHF中的配料混合物溶液注入圆柱体内，在所述板上让溶液蒸发。配料混合物含有重量百分比为1%的三-(正十二烷基)胺(TDDA)、0.6%的四-(4-氯苯基)硼酸钾、65.6%的邻-硝基苯基-辛基醚和32.8%的聚氯乙烯。在室温、空气中经过四十八小时后，在溶剂挥发后，溶液变成干的薄膜，用软木打孔器从干膜上取下圆片，把它用作电极结构中的圆片(15)。
几个电极被浸在不同PH值的缓冲溶液中进行试验(缓冲液为StandardTITRISOLS，Merck，0.1M)。电极的带螺纹的螺杆用于连接电表(Keithly，619型)。外参比电极是Ag/AgCl微电极，型号为10.373.3148。
在表1中列出各种结果，表中的电压值单位为mV，不同电极的数值差是由于电极的结构，如层的厚度以及所用溶液的浓度不同所致。从数据可见，如果忽略上述差别，那么所得结果的关键参数，如电位随PH值的相对变化(测量曲线的形状)是完全恒定的。这表明本发明的电极的可靠性不受电极结构因素的变化的影响。括号内的数据与稳定的时间(几秒)有关，在某些情况下，稳定实际上是瞬时达到的。
例3按例1所描述的工艺制备一系列电极，这些电极具有对氨离子的离子选择性。与前面例子中的电极的不同的特有的结构参数如下IS膜的组成无活菌素(nonactin)为1%;2-乙基己基癸二酸酯为66.8%;PVC为32.2%。取1g这种混合物加到10克THF溶液中，如例2中那样使溶液蒸发。
使用在含有150mM的NaCl和5mM的KCl的0.1M的三羟甲基氨基甲烷盐酸化物缓冲液(tris-HCl缓冲液)中的氯化铵标准溶液。三个这种结构的电极在不同浓度的氯化铵溶液内进行测试(参比电极如例2所述)。所得结果以与表1相同的格式列在表2中，可看出测量数据的斜率和予期的那样，离子浓度每改变1个数量级电压变化51-52mV。
例4制作类似于例3中所述的另一组电极，唯一不同之处是用一种预制的NAFION-117箔代替用蒸发NAFION溶液所得的离子交换电解质膜。在使用前电极的处理如下在沸腾的1N HCl中煮1小时;水冲洗;在室温下在0.1M NH4OH中放置1小时。在进行测试之前，使电极稳定三分钟;在该期间电位的漂移不超过±0.5mV，在进行测量时，电压漂移小于0.23mV/分钟。测试溶液类似于例3中所述的那样，是在含有NaCl(150mM)和KCl(5mM)的0.1M的三羟甲基氨基甲烷盐酸化物缓冲液(tris-HCl缓冲液)中的10-5-10-1M的NH+4标准溶液。结果以mV为单位列入表3。
例5选用一片0.3mm厚的并粘附有100μm厚的银箔的PVC板，把板切成8×12mm，以例1所述方法对它进行阳极化处理。被阳极化处理过的银涂上一层重量百分比为5%的NAFION的乙醇溶液，使该层在空气中干燥，直至它变成为胶质的。
然后把适用于制造PH玻璃电极用的那种玻璃膜贴到上述板上并加压使部分固化的NAFION和玻璃之间有良好的接触。实际上，玻璃膜是一种微型玻璃圆筒(直径约为6mm)的底部，通常用作PH玻璃电极结构中的传感器的端部。所以，玻璃圆筒的存在便于玻璃膜的操作和它对于NAFION层的压贴。
把上述组件放在热空气中干燥几小时，於是它就完全固化了。
剩下的无AgCl区域被刮净，并把导线焊到洁净的银表面上。
此时，电极准备用来测量不同PH值的溶液，这些溶液是通过玻璃圆筒的上部开口加进去的。测试溶液是TITRIOL样品，PH值为从1至12，这种电极的性能是极好的，在整个PH值范围内电位的响应斜率是每个PH间隔电位变化57.5mV±0.1mV，稳定时间为120秒，稍大于例2的电极，这是因为玻璃电极具有高电阻之故。稳定后的漂移可以忽略不计。
从上述数据可见，除了已经提到的优点之外，本发明的电极还有如下的优点-它们能制成许多不同的形状;
-它们能以各种取向，如水平或垂直的方向使用;
-它们能适应于测量极少量的液体(如液滴);
-它们能以干的状态保存和包装，以便于在最一般的条件下运送;
-它们在使用后可以保存并经清洗后可以再次使用。
-它们具有热力学可逆参比系统和基本上稳定的电位，一种类型的离子交换聚合物通常可用于几种不同类型的离子测量;所使用种类的电解质的予处理没有严格要求;在实际使用条件下，电解质将具有自身处理的能力。
-电极可以构成层状的、片状的或线状的;它们容易做到小型化，结构能适应于侧面使用;例如二个电极可以并排使用或以夹层结构使用，其中夹入了分析液。本方法被称为“差示电位测定法”并需要一个带二个高阻抗输入的电表，第三个输入用于一种电极，这种电极可以是一简单的导电金属线，例如铂丝，把溶液接地。应注意到，在这种结构中，根据本发明的两种测试电极的功能是相互可以改变的，即一个电极能用作实际的测试电极，另一个用作参比电极，或反之亦然。第三电极(金属丝、环等)根据结构的不同它们对于所述测试电极来说也可以是专用的。
权利要求
1.一种借助于离子选择膜在水溶性液体中选择性地测试特定离子种类的干式多层电极，包括在导电基层上按顺序叠置的部件，首先是具有稳定参比电位的电化学对；其次是有关组件与电化学对相接触，以保证所述离子选择膜的离子电导率和基底电子电导率之间的可逆变换；固体参比电解质包括与待测离子种类类似的离子，并且在电解质中与所述离子对应的离子的浓度在测定过程中保持恒定；第三是所述的离子选择膜，其中所述的固体参比电解质由可渗透的或微孔的无机或有机聚合物组成，所述对应的离子，以化学键连接到聚合物上，因此它的浓度是不变的。
2.如权利要求1所述的电极，其特征是所述的多孔聚合物是一种离子交换树脂。
3.如权利要求2所述的电极，其特征是所述离子选择膜适于通过所述选择种类的离子;所述的离子交换树脂是一种阳离子树脂，至少部分地携带有待测的离子。
4.如权利要求2所述的电极，其特征是所述离子选择膜适于传递从一组包括卤离子、SO-24、PO-34、HCO-3选择出来的阴离子，所述的离子交换树脂至少部分地带有欲测量的那种阴离子。
5.如权利要求3所述的电极，其特征是导电基底层是金属的，并且在存在这种金属的不溶性或微溶性的盐的情况下提供一具有稳定电位的电化学对。
6.如权利要求5所述的电极，其特征是所述的金属是银，所述的不溶盐是卤化银。
7.如权利要求6所述的电极，其特征是所述的阳离子树脂是一种含磺酸根的有机聚合物，选自一组包括REXYN(Fisher Scientific);DOWEX(DOW Chemicals);IRA(Sigma Chemicals);以及NAFION(Du Pont)的有机聚合物。
8.如权利要求7所述的电极，其特征是所述的树脂除了类似于欲测种类的阳离子外还包括一定比例的这些阳离子的卤化物。
9.一种制造电极的方法，其特征是下述的组成部件互相依次叠放，然后压在一起，这些部件是a)导电的基体部分;b)用于产生一种内部稳定的参比电位的氧化还原电对;c)片状的离子交换树形式的固体参比电解质;d)离子选择膜;其中所述的介于部件(b)和(d)之间的离子交换树脂片(c)或以一种类似箔的固体薄膜形式，或以树脂溶液的形式应用，所述的树脂溶液被蒸发;所有的组成部件装配在一起，结果离子交换树脂(c)坚实地压在部件(b)与(d)之间，并使所述部件之间取得良好的接触。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是某些离子交换树脂溶液被加到组成部分(b)、(c)和(d)之间，以改善它们相互间的接触，溶液中的溶剂通过在用于将电极部件加压组合在一起的固定装置上暂时的开口加以蒸发，在所述部件组装后所进行的蒸发是完全的，最后把所述的开口堵塞以保证已完成组件的水密性。
11.如权利要求9所述的方法，其特征是所述的固体电解质组成部件(c)采用把离子交换树脂的溶液涂到组成部件(b)和(c)的内表面形成的，使所述溶液干燥以形成一干膜，这种膜可以根据需要，使其与待测离子的溶液进行短暂接触加以予处理为待测离子类型;然后，将两组部件组合在一起第一组由涂有薄膜(c)的部件(a)和(b)组成，第二组也是由内部涂有薄膜(c)的部件(d)组成;两层膜(c)一起被粘在支承体上并把这两组部件压在一起。
12.如权利要求1所述的电极的用途，在于测量扩散于多孔基片中的溶液中的所选择的离子，它包括把电极的离子选择膜贴着这种基片的表面加上去，使所述表面和所述的膜之间建立离子导电接触，并且同样在所述基底上加上对于一种与所述选择的离子不同的离子具有选择性的第二电极，在测量的过程中所述不同离子的浓度在所述溶液中基本上是不变的并用作参考。
全文摘要
一种用于溶液中离子种类选择性测量的干式多层电极。所述电极包括导电层、无机的或有机的氧化还原电对、参比电解质层和离子选择膜。参比电解质是一种带有以共价键连接的带电官能团的离子导电型聚合物材料。
文档编号G01N27/333GK1036834SQ8910106
公开日1989年11月1日 申请日期1989年1月21日 优先权日1988年1月21日
发明者安东宁·库尔哈内克, 法扎德·迪希米 申请人:电核物理有限公司