专利名称：液相色谱用硅胶及混合烷基键合固定相的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高效液相色谱用硅胶及混合烷基键合固定相的制备方法，具体地说就是一种采用乳液技术结合气体沉淀剂制备高效液相色谱用微米级球型硅胶及混合烷基键合固定相的方法。
高效液相色谱是现代分离技术的主要成员之一，由于它具有很强的分离分析能力，已被广泛用于医药、生物、化学、环境等的研究和生产领域。然而，在我国高效液相色谱仪及分离材料(固定相)主要依赖进口。就固定相而言，依赖进口的原因主要是未能掌握合成固定相所需的高性能基质材料的制备技术，因为高性能的基质材料是发展高效液相色谱固定相的基础。目前，使用的基质材料有微米级硅胶、锆胶、钛胶、聚合物、石墨碳等微粒，而硅胶是使用最广泛的基质材料。高效液相色谱用硅胶的制备技术主要见于专利文献或被制造商保密。据有关文献报道，主要的制备技术有固体反应、(共)沉淀、化学气相沉积、溶胶-凝胶等制备技术。采用这些技术制备高效液相色谱用硅胶时，条件一般比较苛刻，所得产品的成本较高。
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用乳液技术结合气体沉淀剂制备高效液相色谱用微米级球型硅胶及混合烷基键合固定相的新方法，采用本发明方法应能在较温和的条件下制备出性能不低于现有技术的产品，而且该方法所用设备简单，产品成本低廉。
为实现本发明的上述目的所采用的技术方案一种制备高效液相色谱用硅胶的新方法将硅酸钠溶于蒸馏水，与溶有表面活性剂(非离子型)的非极性有机溶剂(石油醚、煤油、环己烷、正己烷等)混合，在搅拌条件下通入气体沉淀剂(二氧化碳、氯化氢、乙酸蒸气)，得到微米级球型硅胶初产品。初产品经陈化、破乳、溶剂洗涤、蒸馏水沉降分级，收集平均粒径分别为3微米、5微米和10微米的球型硅胶，经高温焙烧后得到高效液相色谱用硅胶。所得硅胶与C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷反应后得到反相液相色谱固定相即混合烷基键合固定相。
本发明的优选操作条件为1.硅胶酸钠水溶液 硅酸钠(g)∶蒸馏水(mL)＝4∶3～4∶5；非离子型表面活性剂溶液 非离子型表面活性剂(g)∶非极性有机溶剂(mL)＝2∶45～2∶55；硅酸钠溶液(mL)∶非离子型表面活性剂溶液(mL)＝1∶10～1∶20；搅拌速度1500～2000rpm；反应温度室温；气体沉淀剂通气时间40～60min；破乳剂加入量为反应液的10％；沉降分级用溶剂为蒸馏水；焙烧温度450～500℃。
2.C8-C13混合烷基键合硅胶固定相硅胶(g)∶C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷(g)＝10∶2～10∶5；反应温度100～120℃；
反应时间15～24h；洗涤溶剂依次为甲苯、丙酮、甲醇、蒸馏水、丙酮；干燥温度80～120℃。
与已有技术相比较，采用发明的技术方案所达到的有益效果本发明所得产品为白色粉末，在400倍的显微镜下观察为微米级球型微粒。产品的比表面积为200～300m2/g，机械强度好(500kg/cm2压力下装柱，球型微粒保存完好)。本发明采用气体沉淀剂避免了传统液体沉淀剂如盐酸和氨水等可能带来的微量金属污染问题。用工业煤油和环己烷代替石油醚对产品质量无影响，且这些溶剂均可回收循环使用。平均粒径5微米的硅胶经C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷处理后，制得反相液相色谱固定相。该固定相对七种多环芳烃的分离如图1所示，其分离性能优于某进口C18固定相(图2)。
图1为多环芳烃在由本发明所得硅胶(经C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷处理)上的分离图；图2为多环芳烃在由某进口C18固定相上的分离图。
流动相甲醇-水(图1中为50∶50，图2中为80∶20V/V)，流速1.0ml/min，峰1.苯，2.甲苯，3.萘，4.联苯，5.芴，6.菲，7.蒽。
以下结合具体的实施例对发明的方案作进一步的说明实施例1在50-mL烧杯中称取32g硅酸钠，用24mL水溶解；称取16g表面活性剂(吐温80∶Span60＝1∶1，w/w)溶于380mL石油醚(沸程90-120℃)中；将上述两种溶液转移到1-L的三口圆底烧瓶中，在1800rpm的转速下机械搅拌10min后，通入气体沉淀剂(二氧化碳)(流速30～50mL/min)，40～60min后，停止通气，降低转速至800rpm继续搅拌23小时，停止搅拌，加入破乳剂，沉降后倾倒上清液至回收瓶中，用石油醚洗涤沉淀2次，G3砂芯漏斗抽滤，乙醇洗涤(约300 mL)，蒸馏水洗涤(约500mL)，抽干、后将沉淀转入500-mL烧杯中，用蒸馏水沉降分级，60℃干燥、500℃焙烧1小时，分别得到平均粒径为3、5、10微米的球型硅胶2.0 g、5.0 g和1.0g。
在甲苯中按硅胶与C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷为5∶1的比例于100℃下进行烷基化处理20小时，得到C8-C13混合烷基键合固定相。
实施例2在50-mL烧杯中称取20g硅酸钠，用24mL水溶解；称取16g表面活性剂(吐温80)溶于380mL煤油(沸程90～120℃)中；将上述两种溶液转移到1-L的三口圆底烧瓶中，在1800rpm的转速下机械搅拌10min后，通入气体沉淀剂(氯化氢)(流速30-50mL/min)，40～60min后，停止通气，降低转速至800rpm继续搅拌23小时，停止搅拌，加入破乳剂，沉降后倾倒上清液至回收瓶中，用石油醚洗涤沉淀2次，G3砂芯漏斗抽滤，乙醇洗涤(约300 mL)，蒸馏水洗涤(约500mL)，抽干、后将沉淀转入500-mL烧杯中，用蒸馏水沉降分级，60℃干燥、500℃焙烧1小时，分别得到平均粒径为3、5、10微米的球型硅胶5.0g、3.0g和1.0g。
在甲苯中按硅胶与C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷为2∶1的比例于120℃进行烷基化处理16小时，得到C8-C13混合烷基键合固定相。
权利要求
1.一种制备高效液相色谱用硅胶的方法，其特征在于将硅酸钠溶液与非离子型表面活性剂溶液按1∶10～1∶20的比例混合，在搅拌下通入气体沉淀剂40～60min，继续搅拌反应15～24小时，经陈化、加丙酮破乳、溶剂洗涤、蒸馏水沉降分级，收集微米级的球型硅胶，再经450～500℃焙烧后即得高效液相色谱用硅胶。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅酸钠溶液组成为硅酸钠蒸馏水＝4∶3～4∶5。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂溶液组成为非离子表面活性剂∶非极性有机溶剂＝2∶45～2∶55。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气体沉淀剂为二氧化碳，或氯化氢，或乙酸蒸气。
5.一种C8-C13混合烷基键合固定相，其特征在于它是由硅胶与C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷进行烷基化处理得到的烷基化产物。
6.一种制备权利要求5所述的C8-C13混合烷基键合固定相，其特征在于该方法是在甲苯中按硅胶∶C8-C13混合烷基三乙氧基硅烷为10∶2～10∶5的比例于100～120℃下反应15～24小时后，再经洗涤、干燥，即得到C8-C13混合烷基键合固定相。
全文摘要
本发明提供了一种制备高效液相色谱用微米级球型硅胶及C
文档编号G01N30/04GK1255635SQ98121690
公开日2000年6月7日 申请日期1998年12月1日 优先权日1998年12月1日
发明者冯钰锜, 达世禄, 王忠华 申请人:武汉大学