金属络合物量子晶体的制造方法
【专利说明】金属络合物量子晶体的制造方法
[0001]本申请为2013年4月12日进入中国国家阶段、申请号为201180049341.2、申请日为2011年9月6日、发明名称为“金属络合物量子晶体的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及一种利用金属络合物(金属錯体)水溶液制造内包有金属纳米团簇的量子点(量子K V卜)的金属络合物量子晶体(量子結晶)的方法及其用途。
【背景技术】
[0003]将金属原子的形状、大小控制成纳米级别，形成纳米团簇的表面修饰纳米粒子作为未来在纳米技术领域的代表性物质受到人们的关注。这是因为纳米技术领域中发现的量子尺寸效应会设计出新的电子物性。在此，“纳米团簇”是数个至数百个原子/分子聚集而成的集合体，其大小在数纳米到数十纳米之间。这些纳米团簇，比分子大，比纳米晶体小。纳米团簇是发挥不同于原子/分子/固体主体的独特功能的物质。通过控制构成原子的尺寸或数量，可以发挥各种功能，因此期待着针对相转变、晶体生长、化学反应、触媒作用等的新的见解和发现。其中之一就是金属表面上的表面等离子体激元共振。通常，金属中的电子不与光进行互相作用，而在特殊条件之下金属纳米粒子中的电子则与光进行相互作用，引起局域表面等离子体激元共振。尤其是对于银纳米微球的二聚体的理论考察发现，在规定的粒子间距，波长400nm附近的电场增强度极高，而在其以下波长，波长300nm附近存在尚峰。而且，就与粒径的关系而目，随着粒径的变大，尚峰的位置也变尚，尚峰向长波长侧移动，随着粒径变大，高峰宽度也变大，因此可以期待对应于广域波长的电场增强效应(通过时域有限差分(FDTD，Finite Difference Time Domain)的 LSPR 模拟)。
[0004]对此，测定表面增强拉曼散射(SERS)的基板的制造方法如下，为了将约数十纳米大小的银或者金等贵金属微粒子积累在玻璃基板上，利用蒸镀法或者在溶液中合成银或者金的胶体，并在用赖氨酸或者氰基修饰的基板上进行固定(非专利文献1、2、3，专利文献Do然而为了基板的批量生产，只能采用蒸镀法。
[0005]【专利文献I】日本专利公开公报特开平11-61209号
[0006]【非专利文献I 】S.Nie and S.R.Emory, Science.275，1102 (1997)
[0007]【非专利文献2】K.C.Grabar, P.C.Smith, M.D.Musick, J.A.Davis, D.G.Walter, M.A.Jackson, A.P.Guthrie and M.J.Natan, J.Am.Chem, Soc., 118, 1148 (1996)
[0008]【非专利文献3】R.M.Bright, M.D.Musick and Μ.H.Natan, Langmuir, 14，5695(1998)
[0009]然而，利用蒸镀法形成的基板不具备吸附试样的功能，只能采用涂布试样并进行干燥而形成基板的所谓drop&dry法，但是其存在难以进行即时检测，试样会劣化等缺点。尤其，最大的难点在于测量结果的重复性欠佳，成为了 SERS法的各种适用上的较大障碍。
[0010]对此，回到原点，等离子体激元现象的增强大小，依赖于多个参数，该参数包括金属表面的与电磁场相关的吸附分子中存在的各种结合位置以及定向，因此，为了提供最适合SERS法的基板、确保重复性，需要达到参与SERS现象产生机理的(I)增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况；(2)金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物的形成及其后的转变的最佳化学状况，而为了达到最佳物理状况，虽然将粒子尺寸以及排列控制成最佳状态稍有困难，却能够采用蒸镀法，然而利用蒸镀法则无法同时达到形成电荷转移络合物的最佳化学状况。
[0011]近年来有报道称，兵库县立大学木村博士以纳米粒子为构成因素成功制造了二维、三维的人工粒子晶体，而且世界上第一次成功利用Si团簇从水溶液中制造第四族元素的团簇晶体。该粒子晶体可称为具有纳米周期结构的量子点晶体，将成为21世纪纳米技术中的关键物质。根据上述成果，本发明的发明人等以取代蒸镀法利用金属络合物水溶液在基板上制备金属量子点晶体为目的进行了研宄，其结果获得了迄今为止尚未有过的强等离子体激元增强效应，其原因在于等离子体激元金属(7°歹Χ? y金属)配位结合，在水溶液中形成金属络合物时，在金属基板上析出金属络合物晶体，其会成为量子晶体，金属纳米团簇形成量子点，发挥电荷转移络合物的作用。
【发明内容】
[0012]本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种制造量子晶体的方法。该制造方法，制备主要由金、银、铜、镍、锌、铝或者白金中选出的等离子体激元金属和配位子构成的等离子体激元金属络合物水溶液，使其与电极电位比等离子体激元金属低的金属或金属合金构成的载体接触，或者与将电极电位调整到比等离子体激元金属的电极电位低的金属构成的载体接触，析出等离子体激元金属络合物，以将具有等离子体激元增强效应的量子晶体排列在所述金属载体上。
[0013]等离子体激元金属的络合物水溶液在金属基板上析出聚集，参与SERS现象的产生机理。(I)能够达到增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况；(2)能够达到金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物形成的最佳化学状况。
[0014]形成所述量子晶体的载体，根据各种用途可以选择金属基板、金属粒子、金属针、毛细管内的金属膜。金属基板，当等离子体激元金属为银时，作为基板在铜、黄铜、磷青铜等电极电位比银低的金属中选择，采用可以滴注试样的基板(图7)，用于将试样以水溶液状态滴注后进行SERS检查。金属粒子，用于太阳光电池的光入射侧透光的电极构成元件。金属针，用于温热疗法中，将其直接插入患部，照射激光，通过等离子体激元效应使患部发热进行治疗。毛细管适用于减少试样混合且吸附少量试样的测定法，可以在毛细管内通过化学镀金或者埋入形成作为载体的金属膜或者金属片，并在该金属膜或者金属片上形成本发明的量子晶体。
[0015]金属络合物，在金属载体上，量子晶体由内包等离子体激元金属的纳米团簇而成(参照图2、图3(a)以及(b))。通过强等离子体激元增强效应，等离子体激元金属以平均数纳米至数十纳米大小的纳米团簇状态聚集，形成纳米级别的量子点，有规则且间隔排列，并且根据其作用效果来看，可以推测为具备(I)增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况。
[0016]由于金属络合物在金属载体上结晶，因而形成纳米团簇的等离子体激元金属的至少一部分作为金属结合在金属载体上，并且作为金属络合物等离子体激元金属的至少剩余部分与配位子成为离子结合状态，而且形成的金属络合物的等离子体激元金属通过试样溶液的滴注被离子化，从而吸附被检试样，因此，(2)形成等离子体激元金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物，其结果，在水溶液状态下立即可以进行SERS检查。
[0017]本发明的等离子体激元金属，各种配位子在金属载体上进行配位从而可以形成金属络合物。选择配位子种类时，需要考虑水溶液中的金属络合物的稳定性常数，以及金属络合物与配位子的络合物结构等形成金属络合物量子晶体的重要参数而定，然而，重要的是形成量子点的等离子体金属和配位子要形成电荷转移络合物，现在，氨基酸离子、氨离子、硫代硫酸离子以及硝酸离子作为配位子形成金属络合物，配位于等离子体激元金属的量子点，通过SERS法进行检测。其结果，可以通过等离子体激元金属络合物的量子晶体同时达到(I)增强入射光局域强度的金属中的表面等离子体激元共振的最佳物理状况；和(2)金属表面和拉曼活性分子之间的电荷转移络合物的形成及其后的转变的最佳化学状况，因而检测试样的表面增强拉曼散射(表面増強歹W散乱)(SERS)，较为理想的是通过电荷与等离子体激元金属粒子结合。
[0018]形成上述等离子体激元金属络合物时，作为等离子体激元金属优选金、银或铜。
[0019]等离子体激元金属络合物水溶液，以金属浓度优选500ppm?5000ppm，尤其优选500ppm?2000ppm。银络合物水溶液，可以将氯化银添加到氨、硫代硫酸钠等的水溶液中调制而成。金属络合物水溶液，通常在金属载体上通过电极电位差析出金属络合物并进行聚集从而形成适当的金属点距离，而在未满500ppm浓度时，无法达到适当的点距离或者需要过长的时间，在2000ppm浓度以上则通过聚集达到适当点距离的时间过短，其控制变得困难。如果在不妨碍测定结果的范围内添加分散剂以使水溶液中的金属络合物或者其离子不进行聚集，则可以提高金属络合物水溶液的保存性。
[0020]对于银纳米团簇(10?20nm时聚集有20个至40个)的分散剂的摩尔分率而言，以银原子换算1/50?1/150最为恰当。以银浓度换算500?2000ppm的硫代硫酸银络合物水溶液、银氨络合物水溶液、硝酸银络合物水溶液、银氨基酸络合物水溶液，可以获得良好的局域等离子体增强效应。
[0021]如果作为配位子使用抗体或者用抗体取代一部分配位子，该抗体通过电荷与等离子体激元金属吸附，因而利用本发明可以检测出抗原抗体反应(参照图6(a)、(b))。
[0022]I)只要是与各种配位子配位结合的金属，就可以在金属载体上利用电位差还原内包金属纳米团簇的金属络合物以使其析出，该金属络合物，适当控制内包的金属纳米团簇的量子大小、排列，从而达到最佳物理状态，其结果，可以发挥最佳的量子效应。尤其，金、银、铜的金属纳米团簇，形成量子点，可以作为表面等离子体激元共振激发元件提供有用的元件材料。
[0023]2)此外，金属络合物，其金属成分处于易于离子化的状态，? )离子化的金属表面上吸附拉曼活性分子以形成电荷转移络合物，因而达到最佳化学状态，可以获得良好的重复性。
[0024]3)金属络合物，通过调整电荷，可以使其具有容易吸附作为蛋白质的病毒等的电荷，例如，可以合成结合了抗生素蛋白或者生物素的量子点，形成最适合蛋白质检测的SERS基板。
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