一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法。
【背景技术】
[0002] 激光诱导击穿光谱技术（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称 LIBS)，具 有实时、快速、原位、灵敏度高和检测范围宽等优点，被广泛应用于冶金分析、环境监测、地 质勘探、在线监控、国防等领域。
[0003] 通过激光诱导击穿光谱技术可以对固体、液体和气体样品中的化学元素进行定性 和定量分析。然而，在对液体样品的检测中，脉冲激光聚焦到液体样品时往往引起液体的溅 射，进而附着在透镜和探测窗上，影响试验数据的准确性；而且液体样品形成的等离子体寿 命短，产生的谱线强度也较弱，存在信号不稳定、检测结果重复性差等问题。
[0004] 为克服其不足，研究者们开发了多种液体处理的技术，主要有液体射流法、双脉冲 法、冻结法、烘干法四种。其中，射流法即采用大量液体形成射流，利用液体的流动增强测试 的结果稳定性。双脉冲法是采用双脉冲激光器技术，两个脉冲激光在不同时间对样品进行 轰击，能有效增强收集到的光谱信号。冻结法即将液体冻结为固态再进行测试。烘干法被研 究得最多，即采用滤纸或者木炭等载体承载一定量的液体，将之烘干后以载体为基体进行 测试。这些复杂的处理手段或者额外的部件加入不仅增加了测试的成本，并且与技术快速、 原位的特点背道而驰。另外，由于在冻结或烘干的过程中对于样品元素分布的不可控制，使 得测试的结果不具有代表性。
[0005] 为了改善激光诱导击穿光谱信号，钟石磊等人采用超声波雾化辅助液体样品激光 诱导击穿光谱技术，先将液体雾化成空气中密集的雾状小液滴，然后进行激光诱导击穿光 谱检测（钟石磊等.超声波雾化辅助液体样品激光诱导击穿光谱技术研究[J].光谱学与 光谱分析，2011，31 (6) :1458-1462.)。通过超声波雾化方法，灵敏度提高幅度有限，并依 然存在信号不稳定、检测结果重复性差等问题，另外也使检测方法更加复杂，增加了检测成 本。
[0006] 中国专利CN 102279171 B公开了一种提高激光击穿光谱水体金属污染物探测灵 敏度的方法，通过将待测液体样品以雾化形式在固体承载物表面形成薄膜，从而实现对水 体中金属元素的测量。或者，采用氧化钙处理液体样品，将液体样品与氧化钙混合形成氢氧 化?丐固体再利用激光诱导击穿光谱检测（D. M. Diaz Pace et al. Analysis of heavy metals in liquids using Laser Induced Breakdown Spectroscopy by liquid-t〇-solid matrix conversion [J]. Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy, 2006, 61 (8) :929-933 )。虽然这些方法在一定程度上保证了信号的稳定性，提高了检测灵敏度，但是样品预处理所 需时间较长，不仅增加了检测成本，而且在处理过程中容易造成待测元素损失、分布不可控 制或者引入干扰元素等。
[0007] 因此，亟需一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，提高液体样品的 检测信号强度，降低背景信号和噪声信号对检测的不利影响。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种操作简便、且能够有效提高检测灵敏度和准确性的激 光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法。
[0009] 具体地，本发明提供了一种激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法：它是 将高吸水性树脂置于在器皿中，将液体样品加入到上述器皿中，震荡，形成凝胶；其中，高吸 水性树脂与液体样品的质量体积比为1: 2~1:12. 5。质量体积比中，质量的单位为g (克）， 体积的单位为ml (毫升）。
[0010] 凝胶由高分子网络和溶剂两种组分构成，高分子网络包裹住溶液，不让液体流出 (顾雪蓉朱育平，《凝胶化学》，化学工业出版社，2004, P5);它是一种固体的、类似果冻的材 料，可以很柔软，也可以很坚硬，是一种充分稀释的交联系统，在稳定状态下没有流动性。 [0011] 高吸水性树脂，是一种能够大量吸水和保水的具有亲水网络结构的高分子材料， 对纯水的吸水能力可高达自身重量的千倍（Mohammad J. Zohuriaan-Mehr et al. Iranian Polymer Journal 17 (6)，2008, P451)。高吸水性树脂本身存在一个最大吸水倍数，它是指纯 水的吸水量最大时纯水与树脂的质量比。
[0012] 高吸水性树脂具有三维网络结构，它不溶于水而能大量吸水膨胀形成凝胶，具有 良好的吸水性（李建颖，《高吸水与高吸油性树脂》，化学工业出版社，2005, P8)。
[0013] 所述高吸水性树脂选自淀粉类高吸水性树脂、纤维素类高吸水性树脂、合成聚合 物类高吸水性树脂中的一种或多种；优选为合成聚合物类高吸水性树脂。
[0014] 所述合成聚合物类高吸水性树脂，选自聚丙烯酸盐类、酰胺聚合物类、聚丙烯腈 类、醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇类、聚氧乙烯类；优选为聚丙烯酸盐类高吸水性树脂。
[0015] 聚丙烯酸盐类是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐聚合而 成。聚丙烯酸盐类高吸水性树脂以碳、氢、氧等元素为主，基质效应小，对检测信号的干扰 小。
[0016] 进一步，所述聚丙烯酸盐类高吸水性树脂选自聚丙烯酸钠高吸水性树脂、聚丙烯 酸钾高吸水性树脂、聚丙烯酸锂等。
[0017] 所述聚丙烯酸盐类高吸水性树脂优选为聚丙烯酸钠高吸水性树脂。聚丙烯酸钠高 吸水性树脂以碳、氢、氧、钠元素为主，基质效应小，对检测信号的干扰小。
[0018] 对于本发明而言，凡是最大吸水倍数为100以上的高吸水性树脂，能够与液体样 品形成凝胶，均适用于本发明。
[0019] 进一步，所述高吸水性树脂的最大吸水倍数选择为100~1000。
[0020] 更进一步，所述高吸水性树脂的最大吸水倍数选择为500~1000。
[0021 ] 上述所述高吸水性树脂与液体样品的质量体积比进一步选择为1:5~1:12. 5 ;更 进一步选择为1:7. 5~1:12. 5。
[0022] 所述液体样品可以是溶液、溶胶和/或油水混合物。通常，溶胶是指分散介质为液 体的胶体体系，也称为液溶胶，其中包括泥浆等。
[0023] 所述液体样品的环境温度没有特殊要求，只需满足液体样品能够流动且无严重挥 发即可，例如5~45°C。
[0024] 所述器皿通常采用平底玻璃皿，其形状为圆柱盘形，也可以是其他任意的形状，主 要是为了加工的便利和提高利用率。
[0025] 激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，所述液体样品通过物理作用和/ 或化学作用的方式被高吸水性树脂吸收，形成凝胶。
[0026] 所述液体样品通过毛细作用，和/或化学吸附的方式被高吸水性树脂吸收。
[0027] 所述液体样品通过物理作用在器皿中成型，例如空间束缚作用等。
[0028] 本发明还提供了液体样品的激光诱导击穿光谱检测方法，它包括如下操作步骤：
[0029] (1)按照上述方法对液体样品进行前处理；
[0030] (2)将前处理后的样品直接进行激光诱导击穿光谱检测即可。
[0031] 所述激光诱导击穿光谱检测液体样品的前处理方法，可以用于综合废水、循环冷 却排污水、泥浆、钻井液等各种液体样品的检测。
[0032] 本发明使用高吸水性树脂的前处理方法，具有如下特点：
[0033] (1)本发明方法的检测信号强度高，为氧化钙处理液体样品检测信号强度的1. 5 倍以上；本发明方法的背景信号强度远低于氧化钙处理方法，在氧化钙处理液体样品背景 信号强度的1/6以下；本发明方法的噪声信号强度也低于氧化钙处理方法。
[0034] 经计算，本发明方法的信背比高，为氧化钙处理液体样品信背比的9. 5倍以上；本 发明方法的信噪比高，为氧化钙处理液体样品信噪比的1. 7倍以上。由此可见，本发明方法 大大提高了液体样品的检测灵敏度和准确性。
[0035] (2)高吸水性树脂是以碳、氢、氧等元素为主，不会引入干扰元素，基质效应小，对 检测信号的干扰小，检测结果更加准确。
[0036] (3)液体样品通过物理作用和/或化学作用的方式被高吸水性树脂的三维网状结 构束缚或固定，形成的凝胶具有一定的强度，在外力作用下不容易改变其内部结构等。
[0037] (4)液体样品被高吸水性树脂吸收形成凝胶，无需发生氧化钙与水的化学反应，也 不需要氧化钙处理液体样品过程中的研磨、压片