一种醇醚替代燃料系统腐蚀抑制剂的评价方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醇醚替代燃料领域，尤其是涉及一种醇醚替代燃料系统腐蚀抑制 剂的评价方法。
【背景技术】
[0002] 中国的能源问题已经成为制约国民经济可持续发展的主要瓶颈，也直接影响国家 能源战略安全。根据国家海关总署2012年1月11日公布的数据，2011年我国对进口原油依存 度达到56.5%。自1993年成为石油净进口国以来，我国原油对外依存度不断提高，且在未来 很长的时期内还将持续提高。国家发改委在有关节能中长期专项规划中，确定了十大重点 节能工程，其中之一就是节约和替代石油工程，发展醇醚燃料，推广高比例甲醇汽油。
[0003] 甲醇汽油作为车用燃料替代品，是发展新能源的重要组成部分，车用燃料是原油 最主要的应用领域，占全球原油总消耗量的70%以上。由于甲醇较汽油廉价，生产工艺成 熟，将甲醇加入到汽油中组成车用燃料-甲醇汽油燃料，以其成本低廉、排放污染小、可提高 汽油辛烷值等优势而深受重视。
[0004] 然而，醇醚替代燃料在使用过程中主要存在两个问题:一、燃料醇中的水含量将导 致相分离问题;二、由于醇醚替代燃料中水分的存在，将激活金属的酸腐蚀和电化学腐蚀问 题。醇类（甲醇、乙醇)对发动机燃料系统许多金属都具有腐蚀性，可腐蚀铜、铁、铝、铅、锌、 镁及它们的多种合金。醇醚替代燃料即使含有3%的醇(如甲醇、乙醇等)也会使燃料的腐蚀 性大大增强，且醇类含量越高，引入的水分越多，腐蚀性也就越大。
[0005] 目前，防止甲醇汽油对发动机金属材料腐蚀的基本途径，一是改变发动机金属材 料;二是在燃料中添加腐蚀抑制剂。相比之下，前者成本高，且只适用于新发动机的制造，而 后者则简单易行，成本低廉，效果较好。
[0006] 对于甲醇汽油这种有机体系中腐蚀抑制剂的筛选，首先要充分考虑添加物质的溶 解性，不改变油品性质，用量少、来源广;其二是根据有机腐蚀抑制剂作用机理，通常选择含 电负性大的〇、N、S等原子为中心的极性基团和以C、H为中心的非极性基团或含有不饱和键 的有机化合物，利用极性基团的亲水性，通过物理吸附和化学吸附在金属表面的活性点及 整个表面形成吸附层，提高缓蚀效率;其三是为了获得较优的包括车用金属构件如铜、铝、 铸铁、铅和锡等各种金属的腐蚀抑制效果，采用两种或两种以上具有腐蚀抑制作用的物质， 通过复配使腐蚀抑制剂组元间能产生"协合作用"来提高金属的缓蚀效率。
[0007] 腐蚀抑制剂的测试方法主要是:在不同条件下，测试腐蚀介质中添加腐蚀抑制剂 后金属的腐蚀速率，并与不添加腐蚀抑制剂的"空白"进行对比，确定"缓蚀效率"及其最佳 使用条件。故腐蚀抑制剂的测试方法既是金属腐蚀速率的测量方法，也是腐蚀抑制剂的筛 选与评价方法。有时为最大限度地模拟实际工况条件或环境，并使结果易于重现和相互对 比，也常采用"加速腐蚀试验方法"或根据"标准试验方法"来进行测试。
[0008] 失重法是最直接的金属腐蚀速率的测试方法。它是通过精确称量金属试样在浸入 腐蚀介质前、后的重量差，并根据一定时间内、一定表面积上的平均失重来计算腐蚀速率。 失重法具有简单、方便、直观等许多优点，目前仍是测量腐蚀速率的最基本方法，且在大多 数情况下它还被认为是与其它方法进行比较的一种标准方法。但失重法也存在一定的局限 性，除不适用于高选择性的局部腐蚀外，主要还受试样的制备、环境介质的特点、试验操作 及腐蚀产物的清除方法等许多因素的影响有关，故试验的重现性不太好，试验周期也较长。 例如，对于甲醇汽油这种弱腐蚀体系，若按ASTM G31-72(2004)标准"金属的实验室沉浸腐 蚀试验"或JB/T 7901-1999标准"金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法"，挂片腐蚀试验 时间至少需要168h(7天），这对腐蚀抑制剂的试验筛选是不利的。
[0009] 电化学法测量腐蚀速率也是实验室和现场常用的一种间接测试方法。测量时首先 对腐蚀电极进行"极化"，根据获得的极化曲线利用电化学理论推算出腐蚀电流或腐蚀 速率，其理论是依据Wagner和Trand的混合电位理论和叠加原理推导出的腐蚀体系的动力 学方程式。利用该方程式在极化曲线的强极化区，外加电流与电极极化呈Tafel关系，即在 ig I ~ Δρ半对数坐标上是直线，该直线也就是局部阳、阴极极化曲线，两直线相交于自腐 蚀电位.点。因此，从Tafe 1直线与自腐蚀电位只?·水平线的的交点可求出腐蚀金属电极 的自腐蚀电流in，然后再由计算金属电极的缓蚀效率。通常，对于某些腐蚀体系，阳 极极化曲线不易测定，也可只由一条阴极极化曲线通过Tafel直线段外推与也".相交得到 lcorr. 〇
[0010] L.M.Baena等(L.M.Baena，M.G0mez，J.A.Calder0n.Aggressiveness of a 20% bioethanol-80%gasoline mixture on autoparts: I behavior of metallic materials and evaluation of their electrochemical properties[J].Fuel,2012(95):320-328.) 公开了铝-硅合金、铬钢、不锈钢、碳钢、铝、黄铜、锡等车用金属配件在20%生物乙醇+80% 汽油的混合体系中进行了连续浸渍试验、失重试验和电化学阻抗谱(EIS)测试结果。其中， 连续浸渍试验是在45±2°C，并加入0.002%乙酸条件下进行了2160h(90天KEIS测试是在 两个工作电极间距为1.0mm条件下进行，说明作者已考虑到生物乙醇汽油这种弱腐蚀体系 短期内不易对选定材料作出耐蚀性评价，以及在非离子导体生物乙醇汽油中，由于溶液电 阻大，工作电极的间距必须尽可能小才能实现EIS测试等问题。不足之处是1.0mm的工作电 极间距易造成溶液稳定扩散问题，即溶液/界面处溶解下来的金属离子不能及时向主体溶 液扩散，而主体溶液中的"去极剂"又不能通过两个电极间的狭缝及时进行补充，必然影响 测试的准确性;另外，也未对EIS测试结果与连续浸渍失重试验结果进行量化对比。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种醇醚替代燃料 系统腐蚀抑制剂的评价方法。
[0012] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0013] -种醇醚替代燃料系统腐蚀抑制剂的评价方法，包括以下步骤：
[0014] (1)将金属试样分别置入不含和含有待测试腐蚀抑制剂的甲酸水溶液中，以金属 试样为工作电极，组成三电极电化学测试系统，待金属试样的自腐蚀电位.稳定后，将三 电极电化学测试系统的工作电极极化，并以半对数坐标进行稳态阴、阳极极化曲线测试；
[0015] (2)将阴极极化曲线的Tafel线性区外推到与稳定后的自腐蚀电位死.水平线相 交，由交点得出金属试样的自腐蚀电流
[0016] (3)由自腐蚀电流可计算得到加入待测试腐蚀抑制剂的甲酸水溶液中的金属 试样的缓蚀效率，即得到待测试腐蚀抑制剂的缓蚀效果。
[0017] 步骤（1)是在17~45°C下进行的。
[0018] 步骤（1)中甲酸水溶液的浓度为0.006mol/L~0.020mol/L，待测试腐蚀抑制剂加 入甲酸水溶液中的量为〇. 42~1.12g/L。
[0019] 步骤(1)中所述的金属试样为45号碳素结构钢。
[0020] 步骤(1)中所述的三电极电化学测试系统中，金属试样为工作电极，金属铂片为辅 助电极，饱和甘汞电极为参比电极。
[0021 ]步骤（1)中金属试样的自腐蚀电位稳定后，其自腐蚀电位变化不超过lmv/ min〇
[0022] 步骤(1)中稳态阴阳极极化曲线的测试速率为20~30mv/min。
[0023] 步骤(3)中缓蚀效率IE的计算公式为：
[0024]
[0025] JIAT，1。。!·!·. 2刀个百符测讯肠理仰制剂时金属试样的自腐蚀电流密度，单位g/ 〇1^2*1^1;;[。。：^.1为待测试腐蚀抑制剂时金属试样的自腐蚀电流密度，单位8/0^ 2·]^1。 [0026] 所述的待测试腐蚀抑制剂为用于M15~M45甲醇汽油体系的油溶性的吸附型腐蚀 抑制剂。
[0027] 所述的待测试腐蚀抑制剂由季铵盐型阳离子表面活性剂、芳香族羧酸、杂环含氮 化合物、活性吸附阴离子、长链脂肪酸和非离子表面活性剂通过复配构成。
[0028] 本发明通过采用动电位极化曲线测试技术，首先测试金属材料的自腐蚀电位，再 通过对腐蚀电极进行极化，即可利用电化学理论推算出腐蚀电流ic^rr.或腐蚀速率，主要理 论是依据Wagner和Trand的混合电位理论和叠加原理推导出的腐蚀体系的动力学方程式。 利用该方程式在极化曲线的强极化区，外加电流与电极极化呈Tafel关系，即在lgl~Δ史 半对数坐标上是直线，该直线也就是局部阳、阴极极化曲线，两直线相交于自腐蚀电位只1 点。因此，从Tafel直线与自腐蚀电位供胃.水平线的交点可求出腐蚀金属电极的自腐蚀电流 icOTr.，然后再由icOTr.计算金属电极的缓蚀效率。通常，对于某些腐蚀体系，阳极极化曲线不 易测定，也可只由一条阴极极化曲线通过Tafel直线段外推与乾_相交得到ic^rr.。
[0029] 有机腐蚀抑制剂对金属的缓蚀作用主要是通过腐蚀抑制剂分子上极性基团的物 理吸附或化学吸附，使腐蚀抑制剂吸附在金属表面，降低金属表面活性点而实现缓蚀的目 的。因此，这类腐蚀抑制剂在水溶液中和在有机介质中均遵从"吸附机理"，故可在含有等量 腐蚀抑制剂的水溶液中，采用电化学测试方法进行腐蚀抑制剂的快速评价与筛选，克服了 醇醚燃料系统只能进行长周期腐蚀挂片评价缓蚀效率方法的不足。大量试验结果表明，45 号碳素结构钢在甲酸水溶液中通过电化学测试获得的"缓蚀效率"与含有定量甲酸和等量 腐蚀抑制剂的M15~M45甲醇汽油系统中通过挂片腐蚀试验获得的"缓蚀效率"具有极好的 一致性。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0031] (1)采用经典三电极系统，通过间接测试45号碳素结构钢在不含或含有腐蚀抑制 剂和定量甲酸的去离子水溶液中稳态极化曲线，计算获得的缓蚀效率，可"直接"评定45号 碳素结构钢在不含或含有腐蚀抑制剂和定量甲酸的甲醇汽油系统中的缓蚀效率。测试方法 快捷，数据稳