磷酸铁锂电极材料的高低温原位xrd分析测试方法
【专利摘要】本发明涉及磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法，包括有以下步骤：利用普通实验室的X射线光源，设置原位测试程序以每三十秒获得一幅高温测试模具或低温测试模具中的磷酸铁锂的XRD图样，且设置二维面探XRD的观测角度为17°；持续这个过程1000次，即可完成XRD测试程序。本发明中不需要拆卸电池，即可完成对电极材料的原位XRD表征，同时完成温度变量对电极材料的影响探究。本文揭示了磷酸铁锂电极材料的低温劣化性能是因为其在低温下晶格自锁和低温下离子迁移扩散速率变低。因此在过电势较大或者极化很大情况下依然无法实现锂离子的快速迁移以及充电或放电深度的增加。
【专利说明】
磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料和电化学原位分析技术领域，具体涉及磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的进步、社会经济的发展以及人口急剧增长，能源的消耗也越来越大，不可再生资源的枯竭迫切要求可再生资源发挥其替代作用，同时要求对不可再生资源的可持续、有效利用，充分发挥其潜能。现有的传统能源系统也已经无法满足现代工业、农业、林业等发展的需求，燃油和煤碳资源不仅不可再生，在使用消耗过程中还会产生大量的C02、S02等有害物质，带来很严重的环境污染。这就促使人们更加重视建立新的、有效的能源供应体系，以保证经济的可持续增长，同时还会对保护环境有益处。其中，开发新能源和可再生清洁能源是当前解决这一问题最有效的方法，是21世纪必须解决的关键技术之一，新能源材料则是实现新能源的开发和利用，并支撑它发展的基础和核心。
[0003]磷酸铁锂作为锂电池的代表已有大量应用，但是其内在反应机理还有待研究。尤其是其高低温反应特性。磷酸铁锂电池的使用寿命与其使用温度息息相关，使用温度过低或者过高在其充放电过程及使用过程均产生极大不良隐患。尤其在中国北方电动汽车上使用，在秋冬季磷酸铁锂电池无法正常供电或供电电源过低，需调节其工作环境温度保持其性能。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述现有技术提出了一种磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法，方便对磷酸铁锂电极材料在高低温反应中的物相变化进行表征，以建立磷酸铁锂类电极材料的结构、电化学性能与温度的直接联系，为电化学活性材料的选用和制备提供强有力判据。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法，其特征在于包括有以下步骤:利用普通实验室的X射线光源，设置原位测试程序以每三十秒获得一幅高温测试模具或低温测试模具中的磷酸铁锂的XRD图样，且设置二维面探XRD的观测角度为17°;持续这个过程1000次，即可完成XRD测试程序。
[0006]按上述方案，对于高温测试模具需调节温度为室温?60°C。
[0007]按上述方案，对于低温测试模具需调节温度为室温?-20°C。
[0008]按上述方案，需设置电化学测试程序，在保证分辨率的基础上设置恒流充放电电流密度为850mA/g和电压区间为2.4?4.5V或者循环伏安测试的电压区间为2.4?4.5V，电压扫速为 1.3、2.7、4.2mV/s。
[0009]本发明的有益效果是:本发明提出了一种磷酸铁锂高低温原位XRD表征性能测试方法，为磷酸铁锂不同温度梯度与电化学性能提供了直接的联系，可以解释一些类似磷酸铁锂的尖晶石化合物具有温度特性的现象，并为优化其低温性能和改善其低温劣化性能提供理论依据。
[0010]本发明中不需要拆卸电池，即可完成对电极材料的原位XRD表征，同时完成温度变量对电极材料的影响探究。本文揭示了磷酸铁锂电极材料的低温劣化性能是因为其在低温下晶格自锁和低温下离子迀移扩散速率变低。因此在过电势较大或者极化很大情况下依然无法实现锂离子的快速迀移以及充电或放电深度的增加。
【附图说明】
[0011]图1为实施例1磷酸铁锂电极材料的XRD图谱以及扫描电子显微镜图谱以及粒径分布；
[0012]图2为实施例1磷酸铁锂电极材料在5C倍率恒流充放电下对应高温40°C，室温，O°C，_20°C的原位XRD图谱；
[0013]图3为实施例3磷酸铁锂电极材料室温下CV原位测试图；
[0014]图4为实施例4磷酸铁锂电极材料O0C下的CV原位XRD测试图谱；
[0015]图5为实施例4磷酸铁锂电极材料测试得到的不同温度下扩散速率以及不同扫速下的晶格常数的变化，以及离子扩散速率图。
[0016]图6为实施例5磷酸铁锂电极材料在不同电流密度不同温度下所得的原位测试结果O
图7为本发明的的高温测试模具的结构示意图。
【具体实施方式】
[0017]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0018]实施例1:
[0019]I)碳酸锂，草酸亚铁，磷酸二氢铵，按照化学计量比再加入适量乙炔黑，高能球磨机球磨Ih，上述材料在氩气环境下600 °C保温4个小时即可得到磷酸铁锂；
[0020]2)通过步骤I)可以得到图1(a)的XRD图以及图1(b)的SEM形貌图；将得到的磷酸铁锂电极材料、乙炔黑、PTFE按质量比为6:3:1的比例研磨;得到电极材料，组装原位电池，循环性能(如图2)和倍率性能较好；
[0021]3)原位电池采用高低温测试模具测试，同时观测物料在反应过程中的XRD峰的变化。具体步骤是:利用普通实验室的X射线光源，设置原位测试程序以每三十秒获得一幅高温测试模具或低温测试模具中的磷酸铁锂的XRD图样，且设置二维面探XRD的观测角度为17°;持续这个过程1000次，即可完成XRD测试程序。对于高温测试模具需调节温度为室温?60°C。对于低温测试模具需调节温度为室温?-20°C。同时，需设置电化学测试程序，在保证分辨率的基础上设置恒流充放电电流密度为850mA/g和电压区间为2.4?4.5V或者循环伏安测试的电压区间为2.4?4.5V，电压扫速为1.3、2.7、4.2mV/s。
[0022]如图7(a)，本发明所述的高温测试模具可以施加室温到60摄氏度的温度实现。利用加热芯片进行加热，在模具的中间放置了可以透过X射线的Kapton Film允许X射线的透过，实现实时的测量。射线可以方便的观测材料在反应过程中的一系列变化。
[0023]如图7(b)，本发明所述的低温测试模具可以施加室温到-20摄氏度的温度实现。利用循环酒精环进行降温，在模具的中间放置了可以透过X射线的Kapton Film允许X射线的透过，实现实时的测量。射线可以方便的观测材料在反应过程中的一系列变化。实现了低温原位测试。
[0024]以上实例的测试可以得到普通测试所不能观测到的现象，同时使用了普通实验室的X射线光源，可以在实验室条件下观测到的结果与同步辐射的结果类似。
[0025]实施例2:
[0026]恒流高温常温测试
[0027]I)将硝酸锂、草酸亚铁与柠檬酸在去离子水里搅拌，加入磷酸二氢铵，加入适量PEG(聚乙二醇)，搅拌6h得到均匀溶液，80°C烘干24h得到粉末。研磨粉末，并将研磨均匀地粉末在氩气气氛下600°C烧结，即可得到磷酸铁锂电极材料样品。图1为得到样品的XRD图；
[0028]2)将所得磷酸铁锂电极材料样品与乙炔黑，PTFE混合得到电极片，进一步组装原位电池，静置2h;
[0029]3)启动并校准XRD设备样品台高度和位置，使X射线可以准确打到磷酸铁锂电极材料样品；
[0030]4)设置XRD设备程序，设置管电压与线电流，设置准直管的尺寸。设置测试为对称式扫描，入射角为17°，接收器角度为17°，并且设置测试时间为30s。并且重复此测试过程1000次。保存设置好的测试程序。并启动测试程序，设置保存文件位置。
[0031]5)启动温度测试，将温度设置为40°C，等待半个小时后，认为此时的样品的温度为恒定40°C。(一般来说，高温模具测试范围为室温到60°C。如果此时不使用模具，即为常温测试程序，一般设置温度为40°C ;)
[0032]6)启动电化学测试程序，在保证分辨率的基础上设置电流密度为850mA/g(S卩5C)，电压区间为2.4-4.5V，先对电池充电实现锂离子的脱出，再进行放电。如果设置电流密度为材料理论容量IC的倍率即为测试材料IC的原位XRD，可以设置不同的电流密度即可得到不同的电流密度下的原位XRD测试。图2中a，b为测试得到的40°C和室温下的5C原位测试结果。
[0033]按照步骤即可完成对材料高温高倍率恒流充放电原位XRD测试。
[0034]实施例3:
[0035]高温室温CV测试
[0036]步骤I)-5)同实施例2步骤I)-步骤5)；
[0037]6)启动电化学测试程序，利用辰华电化学工作站，测试电池的开路电压，得到开路电压Vl，设置扫描电压的范围为2.4-4.5V，初始电压Vl，扫描速率为1.38mV/s，2.7mV/s，
4.2mV/s。分别为三个不同的扫速。分别扫三个循环。开始测试即可得到原位CV测试结果，如图3所示。
[0038]按照步骤即可完成对材料高温CV充放电原位XRD测试。
[0039]实施例4:
[0040]低温CV测试
[0041 ] 步骤I) -3)同实施例2步骤I)-步骤3)；
[0042]4)启动温度测试，将温度设置为-1°C，并将高温测试的温控仪温度设置为(TC等待温控仪上显示的温度示数为(TC，即可认为此时材料的温度为(TC，由于此测试模具的测试使用的是冷井，酒精降温速度比较缓慢，所以测试降温所需时间比较长；
[0043]5)同实施例3的步骤6)。
[0044]按照步骤即可完成对材料高温高倍率恒流充放电原位XRD测试。所得到的原位XRD图谱如图4所示。
[0045]图5为测试结果的精修XRD图，得到的C轴的变化。
[0046]按照步骤即可完成对材料高温高倍率恒充放电原位XRD测试。图3可以看到中间相在室温下不是很明显，这是由于测试过程中离子反应速度足够快，无法实现中间相的捕捉。而在图4中则可以得到一系列中间相，由此可以得出此反应由两相反应进行到固溶反应。
[0047]实施例5:
[0048]低温恒流充放电测试测试实现中间相的捕捉
[0049]步骤I)-3)同实施例2步骤I)-步骤3)；
[0050]4)启动温度测试，将温度设置为-1°C，并将高温测试的温控仪温度设置为(TC等待温控仪上显示的温度示数为(TC即可认为此时材料的温度为(TC。由于此测试模具的测试使用的是冷井，酒精降温速度比较缓慢，所以测试降温所需时间比较长。如果需要实现-20°c的低温则需要的温度更低。需要设置循环酒精端的温度为_25°C。设置高温温控仪的温度为-20°C。图6为低温-20 °C的原位XRD图。
[0051]5)启动电化学测试程序，设置测试程序高倍率测试，在这里我们使用的是5C的电流密度。
[0052]按照步骤即可完成对材料高温高倍率恒充放电原位XRD测试。图6即为测试所得到的原位XRD图谱。
[0053]图3可以看到中间相在室温下不是很明显，这是由于测试过程中离子反应速度足够快，无法实现中间相的捕捉。而在图4中则可以得到一系列中间相，由此可以得出此反应由两相反应进行到固溶反应。在CV扫描中的测试结果比较明显的温度是(TC，而在恒流充放电测试中由于相变比较难捕捉所以必须在更低的温度下进行，即在-20°C的温度下进行。
【主权项】
1.一种磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法，其特征在于包括有以下步骤:利用普通实验室的X射线光源，设置原位测试程序以每三十秒获得一幅高温测试模具或低温测试模具中的磷酸铁锂的XRD图样，且设置二维面探XRD的观测角度为17°;持续这个过程1000次，即可完成XRD测试程序。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法，其特征在于对于高温测试模具需调节温度为室温?60°C。3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法，其特征在于对于低温测试模具需调节温度为室温?-20°C。4.根据权利要求2或3所述的磷酸铁锂电极材料的高低温原位XRD分析测试方法，其特征在于还需设置电化学测试程序，在保证分辨率的基础上设置恒流充放电电流密度为.850mA/g和电压区间为2.4?4.5V或者循环伏安测试的电压区间为2.4?4.5V，电压扫速为.1.3、2.7、4.2mV/s0
【文档编号】G01N23/20GK105891242SQ201610097733
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月22日
【发明人】韩春华, 张国彬, 梅志文, 熊腾飞, 晏梦雨
【申请人】武汉理工大学