专利名称：单根纳米线电化学器件及其组装、原位表征的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种单根纳米线电化学器件及 其组装、原位表征的方法。
背景技术：
锂离子电池正极和负极材料的比容量决定了整个电池的比容量。块体或微米级电 极材料在电池充放电循环过程中都存在明显的容量衰减现象，但纳米线电极材料因特殊的 各向异性和有利电子传输受到锂离子电池、电化学器件等领域的关注。因此，研究纳米线电 池材料的容量衰减本质及改性，对高性能锂离子电池、电化学器件的开发具有重要的意义。目前纳米线锂离子电池的电极使用的大多是纳米线粉体或纳米线薄膜，对单根纳 米线锂离子电池的研究未见报道。国内外研究锂离子电池或电化学器件时，进行不同充放 电状态下透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)等结构表征时需要拆 开或破坏电池与器件。对锂离子电池的原位表征技术主要涉及核磁共振谱(NMR)，而对材料 电输运性能的原位表征未见报道。然而，单根纳米线的电输运、结构与电化学性能的原位表 征和内在联系对抑制电池材料容量衰减、开发高性能锂离子电池、电化学器件等颇为重要。
发明内容
本发明的目的针对上述技术问题而提出一种单根纳米线电化学器件及其组装、原 位表征的方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案是单根纳米线电化学器件组装及原位表 征，其特征在于工作电极为单根纳米线，能够对纳米线在不同充放电状态进行电输运和结 构的原位表征。本发明的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，该电化学器件工作电极为单 根纳米线，按下述组装方法制成，组装步骤依次为1)将诸如氧化钒纳米线、锂钒氧化物纳米线、锂锰氧化物纳米线、锂铁磷氧化物纳 米线等纳米线正极和诸如高序热解石墨片等纳米薄膜负极，或者诸如硅纳米线、氧化锡纳 米线等纳米线负极和诸如锂钴氧化物等纳米薄膜正极分散在表面有一层10 IOOnm厚的 Si02的硅基片，或者聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片等上；2)采用电子束光刻或其他适当技术分别在纳米线和纳米薄膜的两端制作Cr与 Au、Ti与Al或其他适当金属电极作为集流体；3)采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)或其他适当技术 在金属集流体上沉积氮化硅或其他适当材料作为集流体的保护层，或者采用光刻或其他适 当技术在金属集流体上通过旋涂或其他适当技术制备绝缘光刻胶(如SU8等)作为集流体 的保护层；4)将诸如LiC104、LiBF4或LiCF3SO3等的锂盐，与聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)
3中一种或二种以上共混溶解制备聚合物电解质，将聚合物电解质滴涂在基片的表面，干燥 (如40°C、6(TC烘干)后，即完成单根纳米线电化学器件的组装。2.单根纳米线电化学器件的原位表征方法，包括如下步骤1)对电池进行循环伏安测试和恒流、恒压充放电测试，使电池在不同的充放电状 态下静置1分钟 1小时，然后对所述基片上单根纳米线电极进行原位的电输运性能测 试；2)对不同充放电状态下的所述的纳米线电极进行原位结构表征，如微区拉曼光谱 分析。本发明的有益效果是本发明提出了一种单根纳米线电化学器件及其组装、原位 表征的方法，为纳米线电化学器件材料的结构、电输运与电化学性能相关性研究、电池诊断 等提供了一种平台，可以解释电化学器件容量衰减的本质，并可为纳米器件提供支撑电源。本发明中单根纳米线电化学器件的组装不需要使用导电添加剂和粘结剂，纳米线 工作电极材料与电解液形成良好接触，对电极为面积较大的薄膜，因此测得的电化学性能 可以反映纳米线的本征电化学行为。对纳米线的电输运和结构表征都是在原位进行，能真 实反映纳米线电极在不同充放电状态的电导率与结构变化，揭示材料容量衰减、性能劣化 的本质。
图1是单根纳米线电化学器件的结构示意图；图2是实施例1的单根V3O7 · H2O纳米线的循环伏安曲线；图3是实施例1的单根V3O7 · H2O纳米线在不同充放电状态的电输运性能曲线；其中，(A)初始状态，(B) 100皮安放电200秒，(C) 100皮安充电200秒，(D) 100皮 安放电400秒，(E) 100皮安充电400秒；图4是实施例2的单根同轴Si/a-Si纳米线的循环伏安曲线；图5是实施例2的单根同轴Si/a-Si纳米线在不同充放电状态的电输运性能曲线。图中1-基片，2-纳米线电极，3-聚合物电解质，4-带保护层的金属集流体，5-纳 米薄膜电极，6-带保护层的金属集流体。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 单根纳米线电化学器件组装的技术方案包括如下步骤，依次进行1)将采用水热法制备的V3O7 · H2O纳米线正极和高序热解石墨片状薄膜负极分散 在表面有一层60nm厚的SiO2的硅基片上；其中，V3O7 · H2O纳米线的制备方法可参考以下 文献H，Qiao, et al. Electrochem. Commun. 8, 21-26 (2006) ；Y. Oka, et al. J. Solid State Chem. 89，372-377 (1990)；高序热解石墨片状薄膜采用撕胶带法制备，可参考以下文献 K. S. Novoselov, et al. Science，306，666-669(2004)；
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2)采用电子束光刻技术分别在所述的纳米线和纳米薄膜的两端制作Cr(5nm)与 Au(SOnm)金属电极作为集流体；3)采用PECVD技术在金属集流体上沉积500nm厚的氮化硅作为集流体的保护层；4)将LiClO4与聚环氧乙烷，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯与碳酸乙烯 酯摩尔比1 5)共混溶解制备聚合物电解质，LiClO4浓度为1.0M，将聚合物电解质滴涂在 基片的表面，60°C烘干后，即完成单根纳米线电化学器件的组装。单根纳米线电化学器件原位表征采用的技术方案包括如下步骤，依次进行
1)对电池进行循环伏安测试和恒流充放电测试，使电池在不同的充放电状态下静 置5分钟，然后对基片上单根V3O7 -H2O纳米线电极进行原位的电输运性能测试；其中，电学 性能测试的设备如下=Keithley 6220半导体特性分析仪提供恒流源，电流精度达IOOfA ； Trek 800型高内阻电压表测量电压，电压表内阻大于IO16欧姆；采用Aligent4156C测试纳 米线的电输运特性；探针台型号为TTP-4。2)对不同充放电状态下的单根V3O7 · H2O纳米线电极进行微区拉曼光谱分析等原 位结构表征。其中，拉曼光谱分析仪的型号为WITec CRM-200。实施例2 单根纳米线电化学器件组装采用的技术方案包括如下步骤，依次进行1)将同轴Si/a-Si纳米线负极和LiCoO2薄膜正极分散沉积在表面有一层60nm厚 的SiO2的硅基片上；其中，同轴Si/a-Si纳米线采用化学气相沉积法制备，制备方法参考以 下文献L. F. Cui，et al.Nano Lett.，9，491-495 (2009) ；LiCoO2 薄膜采用磁控溅射制备，薄 膜沉积条件为沉积10分钟，500°C退火2. 5小时；2)采用电子束光刻技术分别在纳米线和纳米薄膜的两端制作Cr(5nm)与 Au(SOnm)金属电极作为集流体；3)采用PECVD技术在金属集流体上沉积500nm厚的氮化硅作为集流体的保护层；4)将1^(104与聚甲基丙烯酸甲酯，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯与碳 酸乙烯酯摩尔比1 5)共混溶解制备聚合物电解质，LiClO4电解质浓度为1. 5M，将聚合物 电解质滴涂在基片的表面，60°C烘干后，即完成单根纳米线电化学器件的组装。单根纳米线电化学器件原位表征采用的技术方案包括如下步骤1)对电池进行循环伏安测试和恒流充放电测试，使电池在不同的充放电状态下静 置5分钟，然后对基片上单根同轴Si/a-Si纳米线电极进行原位的电输运性能测试；其中， 电化学和电学性能测试的设备型号同实施例1 ；2)对不同充放电状态下的单根同轴Si/a-Si纳米线电极进行微区拉曼光谱分析 等原位结构表征。其中，拉曼光谱分析仪的型号为WITec CRM-200。实施例3 单根纳米线电化学器件组装采用的技术方案包括如下步骤，依次进行1)将β -AgVO3纳米线正极和高序热解石墨片状簿膜负极分散在聚二甲基硅氧烷 (PDMS)绝缘的基片上；其中，β -AgVO3纳米线采用水热法制备，可参考以下文献L. Q. Mai, et al.Nano Lett.，10，2604-2608 (2010)；高序热解石墨片的制备方法同实施例1 ；2)采用电子束光刻技术分别在纳米线和纳米薄膜的两端制作Ti (5nm)与 Al (SOnm)金属电极作为集流体；
3)采用光刻技术在金属集流体上制备500nm厚的SU8光刻胶作为集流体的保护 层；4)将LiBF4与聚偏二氟乙烯，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯与碳酸乙 烯酯摩尔比1 1)共混溶解制备聚合物电解质，LiBF4电解质浓度为1. 2M，将聚合物电解 质滴涂在基片的表面，40°C烘干后，即完成单根纳米线电化学器件的组装。单根纳米线电化学器件原位表征采用的技术方案包括如下步骤1)对电池进行循环伏安测试和恒压充放电测试，使电池在不同的充放电状态下静 置1小时，然后对基片上单根β -AgVO3纳米线电极进行原位的电输运性能测试；其中，电化 学和电学性能测试的设备型号同实施例1 ；2)对不同充放电状态下的单根β -AgVO3纳米线电极进行微区拉曼光谱分析等原 位结构表征。其中，拉曼光谱分析仪的型号为WITec CRM-200。实施例4:单根纳米线电化学器件组装采用的技术方案包括如下步骤，依此进行1)将V2O5纳米线正极和高序热解石墨片负极分散在表面有一层IOnm厚的SiO2 的硅基片上；其中，采用水热法或气相法制备V2O5纳米线，可参考以下文献Μ. C. ffu, et al. J. Solid State Chem. 182，2285—2289 (2009) ;J. Liu, et al. Sens. Actuators, B 115， 481-487(2006)；高序热解石墨片的制备方法同实施例1 ；2)采用电子束光刻技术分别在纳米线和纳米薄膜的两端制作Cr(5nm)与 Au(SOnm)金属电极作为集流体；3)采用PECVD技术在金属集流体上沉积500nm厚的氮化硅作为集流体的保护层；4)将LiClO4与聚环氧乙烷，及碳酸丙烯酯共混溶解制备聚合物电解质，LiClO4电 解质浓度为1. 4M，将聚合物电解质滴涂在基片的表面，40°C烘干后，即完成单根纳米线电化 学器件的组装。单根纳米线电化学器件原位表征采用的技术方案包括如下步骤，依次进行1)对电池进行循环伏安测试和恒流充放电测试，使电池在不同的充放电状态下静 置10分钟，然后对基片上单根V2O5纳米线电极进行原位的电输运性能测试；其中，电化学和 电学性能测试的设备型号同实施例1 ；2)对不同充放电状态下的单根V2O5纳米线电极进行微区拉曼光谱分析等原位结 构表征。其中，拉曼光谱分析仪的型号为WITec CRM-200。实施例5 单根纳米线电化学器件组装采用的技术方案包括如下步骤，依次进行1)将Si纳米线负极和LiCoO2薄膜正极分散沉积在表面有一层IOOnm厚的 SiO2的硅基片上；其中，Si纳米线采用化学气相沉积法制备，制备方法参考以下文献 A. M. Morales, and C. Μ. Lieber. Science, 279，208 (1998) ；LiCoO2 薄膜的制备方法同实施例 2 ；2)采用电子束光刻技术分别在纳米线和纳米薄膜的两端制作Cr(5nm)与 Au(SOnm)金属电极作为集流体；3)采用ALD技术在金属集流体上沉积500nm厚的Al2O3作为集流体的保护层；4)将LiCF3SO3与聚丙烯腈，及碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯摩尔比1 2)共混溶解制备聚合物电解质，LiCF3SO3电解质浓度为1M，将聚合物电解质 滴涂在基片的表面，40°C烘干后，即完成单根纳米线电化学器件的组装。单根纳米线电化学器件原位表征采用的技术方案包括如下步骤1)对电池进行循环伏安测试和恒流充放电测试，使电池在不同的充放电状态下静 置30分钟，然后对基片上单根Si纳米线电极进行原位的电输运性能测试；其中，电化学和 电学性能测试的设备型号同实施例1 ；2)对不同充放电状态下的单根Si纳米线电极进行微区拉曼光谱分析等原位结构 表征。其中，拉曼光谱分析仪的型号为WITec CRM-200。
权利要求
一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，该电化学器件工作电极为单根纳米线，按下述组装方法制成，组装步骤依次为1)将纳米线正极和纳米薄膜负极，或者纳米线负极和纳米薄膜正极分散在绝缘的基片上；2)分别在所述的纳米线和纳米薄膜的两端制作金属电极作为集流体；3)在金属集流体上沉积保护层；4)将聚合物电解质滴涂在基片的表面，即完成单根纳米线电化学器件的组装。
2.如权利要求1所述的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，所述的纳米线正极 包括但不限于氧化钒纳米线、锂钒氧化物纳米线、锂锰氧化物纳米线或锂铁磷氧化物纳米 线，对应的纳米薄膜负极包括但不限于高序热解石墨片状纳米薄膜。
3.如权利要求1所述的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，所述的纳米线负极 包括但不限于硅纳米线或氧化锡纳米线，对应的纳米薄膜负极包括但不限于锂钴氧化物纳 米薄膜。
4.如权利要求1所述的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，所述的制作金属电 极集流体的方法包括但不限于电子束光刻方法。
5.如权利要求1所述的一种单根纳米线电化学器件装置，其特征在于，用作集流体的 金属电极包括但不限于Cr与Au，或者Ti与Al。
6.如权利要求1所述的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，所述的在金属集流 体上沉积的保护层包括氮化硅或绝缘光刻胶。
7.如权利要求6所述的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，所述的保护层为氮 化硅的制作方法包括但不限于等离子体增强化学气相沉积方法。
8.如权利要求6所述的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，所述的保护层为绝 缘光刻胶的制作方法包括但不限于旋涂方法。
9.如权利要求1所述的一种单根纳米线电化学器件，其特征在于，所述的电解质包括 但不限于含LiC104、LiBF4或LiCF3SO3的聚合物电解质，所述聚合物电解质为聚环氧乙烷、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中一种或二种以上 共混合物电解质。
10.权利要求1所述的一种单根纳米线电化学器件的原位表征方法，其特征在于，它包 括如下步骤1)对电化学器件进行充放电测试，使电池在不同的充放电状态下静置，然后对所述的 基片上单根纳米线电极进行原位的电输运性能测试；2)对不同充放电状态下的所述的纳米线电极进行原位结构表征。
11.如权利要求10所述的一种单根纳米线电化学器件的原位表征方法，其特征在于， 所述的静置的时间为1分钟 1小时。
12.如权利要求10所述的一种单根纳米线电化学器件的原位表征方法，其特征在于， 所述的原位结构表征的方法包括但不限于微区拉曼光谱分析。
全文摘要
一种单根纳米线电化学器件及其组装、原位表征的方法。将氧化钒纳米线等纳米线正极和高序热解石墨片等纳米薄膜负极，或硅纳米线等纳米线负极和LiCoO2等纳米薄膜正极分散在基片上，采用电子束光刻等技术分别在纳米线和纳米薄膜的两端制作金属电极作为集流体；然后采用PECVD等技术在金属集流体上沉积氮化硅，或旋涂光刻胶作为集流体的保护层；最后将聚合物电解质滴涂在基片的表面，完成单根纳米线电化学器件的组装。对电化学器件进行充放电测试，然后对不同充放电状态下单根纳米线电极进行原位的电输运性能测试和微区拉曼光谱分析等，建立纳米线电极材料的电输运、结构与电化学性能的直接联系，为电池诊断等提供一种平台，并可为纳米器件提供支撑电源。
文档编号H01M10/42GK101924202SQ20101027502
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者徐林, 董亚杰, 韩春华, 麦立强 申请人:武汉理工大学