原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统及其检测方法
【专利摘要】本发明所公开了原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统及其检测方法，该装置包括集成有三电极的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片、样品池、电信号转接器及固定台，样品池设置于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片上三电极工作端所在的工作区域的一端，芯片上的另一端为导电端，导电端通过电信号转接器与电化学检测器连接，芯片固定连接在固定台上。本发明完全排除了传统检测装置中易漏液问题。本发明结构简单，芯片的固定台使检测芯片能够保持水平测试，尽可能提高散射光的收集效率。本发明集成度高，设计简单，小型化便于制作，利用本发明装置进行检测的方法也简便易行，可实现原位电化学-表面增强拉曼光谱的快速检测。
【专利说明】原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统及其检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学与拉曼光谱联用分析研究领域，尤其涉及一种原位电化学-表 面增强拉曼光谱检测系统及其检测方法。
【背景技术】
[0002] 原位EC-SERS是结合激光拉曼光谱仪与电化学测试系统建立的联用分析测试方 法。电化学工作站可提供分子在电场作用下的氧化还原信息，而拉曼光谱能够提供分子的 基团振动信息，故将两者结合可以实现多种应用和研究，如获得分子在电化学溶液界面上 的氧化还原信息，从而探究电化学反应机理；可以对带电物质进行电场作用下的预富集，从 而实现痕量分子的检测等。目前，已有小型化拉曼光谱仪和独立功能的电化学检测器，相应 的EC-SERS联用仪器也正朝着小型化发展。开发与之相适应的原位EC-SERS检测系统在现 场快速原位分析中有很大的应用前景。
[0003] 传统的EC-SERS检测系统一般采用杆状平面电极，通过循环伏安法对杆状平面金 或银电极的表面进行粗糙化处理，即通过对金、银原子进行连续氧化还原，使其在表面形成 纳米颗粒，从而实现分子在电极表面的SERS效应。因此，相应的原位检测系统的结构和形 状一般根据杆状平面电极设计，由于整个检测系统为三电极体系，还需考虑参比电极和对 电极的位置。从激光共聚焦拉曼光谱仪的角度考虑，激光自上向下照射到工作电极表面，拉 曼光再通过散射被目镜收集。因此设计时，工作电极需要垂直放置且电极表面朝上，导电端 面朝上。因此工作电极势必需向下穿透检测池，而检测池又为液体环境，因此需要对检测池 底部与电极杆交界处做密封设计。如果不改变市售通用的杆柱状电极结构形状，光滑的电 极杆表面与检测器接触处便会有不易密封的问题，即容易发生漏液现象，而拉曼信号采集 通常为多次积分叠加模式需一定的时间，一旦漏液便会影响测量结果，造成结果不理想。为 了克服这个问题，已有公司将电极的外观做了改进，即在电极外围设计螺纹和密封圈，以使 其与检测池底部螺口契合，此种方法需要特制专用的工作电极。对于传统参比电极而言，由 于本身具有一定的重量，因此将其放置在电解池一侧，势必会影响整个检测池的平衡，导致 液面无法保持水平，从而影响散射光的收集效率。所以，参比电极与对电极的大小尺寸和放 置位置通常也需特殊设计。此外，由于检测系统组件太多，当更换不同的待测溶液时，需要 不停的拆卸电极和密封圈以完成清洗，操作相对较为繁琐。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明从电极着手进行改进，提供了一种集成 度高、性能好、操作简单、成本低的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统。
[0005] 本发明为一种原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，包括集成有三电极的原 位电化学-表面增强拉曼光谱芯片、样品池、电信号转接器及固定台，样品池设置于原位电 化学-表面增强拉曼光谱芯片上三电极工作端所在的工作区域的一端，芯片上的另一端为 导电端，导电端通过电信号转接器与电化学检测器连接，芯片固定连接在固定台上。原位 电化学-表面增强拉曼光谱芯片包括基板，基板集成有工作电极、对电极和参比电极，其中 工作电极表面为多孔纳米树枝状结构，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电极 工作端和参比电极工作端，其他表面层特定区域为绝缘层，绝缘层将导电端所在的导电区 域和三电极工作端所在的工作区域区分开。由集成三电极的芯片替代了原有的柱状平面电 极，该芯片经过电沉积反应处理，在保持原有检测性能的基础上，克服了传统的检测系统中 柱状工作电极和参比电极需特别定制以及可能带来的放置不对称问题。同时，通过在芯片 上设置样品池，完全排除了传统的检测系统中的易漏液问题。
[0006] 作为优选，原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的基板上设置有导电银油墨印刷 层、碳油墨印刷层、和银/氯化银油墨印刷层，工作电极和对电极位于碳油墨印刷层，参比 电极位于银/氯化银油墨印刷层。Ag被证明是现在可以获得最大拉曼增强的金属，因此制 备原位电化学-表面增强拉曼光谱银芯片具有很大的实际应用价值。
[0007] 作为优选，样品池池体与芯片工作区域相接触，样品池池体底部面积等于或略大 于芯片工作区域的面积，使得样品池内的待测样品液体与工作区域的三电极完全接触。
[0008] 作为优选，原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的导电端接入电转换器，电转换 器通过接对电极导线、接工作导线、接参比电极导线与电化学检测器连接。芯片的导电端可 以设置电极转换插口，电转换器上设有与之配合的接插件，将芯片的导电端和电转换器进 行连接，便于操作者进行快速、便捷的检测。
[0009] 作为优选，固定台上设有插槽，芯片通过插槽设置在固定台上。芯片固定在固定台 之上，可以使芯片在检测过程中保持水平，尽可能提高散射光的收集效率。插槽式固定方式 设计简单且便于操作。
[0010] 一种利用前述原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统进行检测的方法，包括以 下步骤：
[0011] (1)将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片插入固定台上的插槽，将其固定在固 定台上，样品池一端留空，导电端也留空；
[0012] (2)将样品池设置在芯片的工作区域上
[0013] (3)将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片导电端的插口与电转换器上的接插件 连接，电转换器的另一端由由三根导线连接，分别为接对电极导线，接工作电极导线和接参 比电极导线，三根导线再与电化学检测器相连；
[0014] (4)将待测溶液滴加于基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池的样 品池的加样区中；
[0015] (5)对上述装置通电，根据不同的待测溶液控制电压、电流和扫描时间；
[0016] (6)待电极表面电信号趋于稳定时测试其拉曼信号。
[0017] 本发明首先从电极的设计上进行改进，集成了工作电极、对电极和参比电极的三 电极系统，使其为一个整体式的片式电极，并且工作电极经过特殊处理使其具有一定的原 位电化学-表面增强拉曼光谱效应，实现了原位电化学-表面增强拉曼光谱检测功能。通过 三电极集成，改变了传统的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统中柱状工作电极和参 比电极需特别定制以及可能带来的放置不对称问题。同时，通过在其上部加盖样品池，完全 排除了传统的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统中的易漏液问题。此外，由于该三 电极芯片制作成本低，可一次性使用，避免了繁琐的清洗过程。另一方面，为了使用方便及 降低成本，芯片导电端设置接插口，导线可以从接插口引出，可以很方便的与电化学工作站 相连。芯片的固定台使检测芯片能够保持水平测试，尽可能提高散射光的收集效率。该固 定台根据芯片厚度设计成插槽式。本发明检测系统集成度高，设计简单，小型化便于制作， 可实现原位电化学-表面增强拉曼光谱的快速检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是本发明结构示意图的主视图；
[0019] 图2是本发明结构示意图的后视图；
[0020] 图3是本发明的固定台的结构示意图；
[0021] 图4是本发明中原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的结构示意图。
[0022] 其中：1、固定台；2、样品池；3、加样区；4、原位电化学-表面增强拉曼光谱检测芯 片；5、电信号转接器；6、接参比电极导线；7、接对电极导线；8、接工作电极导线；9、基板； 10、绝缘层；11、参比电极；12、对电极；13、工作电极；14、插槽。
【具体实施方式】
[0023] 本实施例提供一种原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，包括集成有三电极 的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片4、样品池2、电信号转接器5及固定台1，样品池2 设置于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片4上三电极工作端所在的工作区域的一端，样 品池2上设置有加样区3,芯片上的另一端为导电端，导电端通过电信号转接器5与电化学 检测器连接，芯片固定连接在固定台1上。
[0024] 其中原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片4,包括基板9,基板9为聚对苯二甲酸 乙二醇酯板。基板9上设置有导电银油墨印刷层、碳油墨印刷层、和银/氯化银油墨印刷 层；基板9上集成有工作电极13、对电极12和参比电极11，工作电极13和对电极12位于 碳油墨印刷层，参比电极11位于银/氯化银导电油墨印刷层；其中工作电极13表面为多孔 纳米树枝状结构，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电极工作端和参比电极工 作端，其他表面层特定区域为绝缘层。绝缘层将芯片上导电端所在的导电区域与三电极工 作端所在的工作区域分开。
[0025] 上述原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片采用丝网印刷技术逐层印制而成，并对 其在常温下进行电沉积反应处理，具体包含以下步骤：（1)使用丝网印刷工艺，将导电银油 墨层印刷至基板上，印刷完成后放入烘箱烘烤；待烘干后印刷第二层碳油墨层，并放入烘箱 再次烘干，制得工作电极和对电极；待该层固化后，印刷银/氯化银油墨层，并放入烘箱烘 干，制得参比电极；待烘干后印刷紫外固化绝缘油墨层，放入紫外灯下固化，固化时间为15 分钟。固化时间可依据紫外灯的波长及功率进行调整。为了增加基础电极的一致性，每一 层印刷应通过十字标记对准。（2)将步骤1中的该芯片放入由Ag2S04、H2S04和水的混合 而成的电解液中，进行电沉积反应，通过控制电流和沉积时间，在特定的较大阴极极化电流 下共同还原贵金属离子与氢离子，使工作电极表面生成多孔纳米树枝状结构；将芯片至于 空气或氮气中干燥；（3)清洗电极表面的电解液残留物质。
[0026] 样品池2池体与芯片工作区域相接触，样品池池体底部面积等于或略大于芯片工 作区域的面积，使得样品池2内的待测样品液体与工作区域的三电极完全接触。原位电化 学-表面增强拉曼光谱芯片的导电端设置电转换插口，电信号转接器上设有与之配合的接 插件，将芯片的导电端和电信号转接器进行连接，电信号转接器通过接对电极导线7、接工 作导线8、接参比电极导线6与电化学检测器连接，便于操作者进行快速、便捷的检测。
[0027] 利用前述原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统进行检测，包括以下步骤：
[0028] (1)将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片4插入固定台1上的插槽14,将其固 定在固定台1上，样品池2 -端留空，导电端也留空；
[0029] (2)将样品池2设置在芯片的工作区域上；
[0030] (3)将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片4导电端的插口与电信号转接器5上 的接插件连接，电信号转接器5的另一端由由三根导线连接，分别为接对电极导线6,接工 作电极导线8和接参比电极导线7,三根导线再与电化学检测器相连；
[0031] (4)将待测溶液滴加于基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片4的电化学池的 样品池2的加样区3中；
[0032] (5)对上述装置通电，根据不同的待测溶液控制电压、电流和扫描时间；
[0033] (6)待电极表面电信号趋于稳定时测试其拉曼信号。
[0034] 针对特定的待测样品，应先分析其分子结构，依据拉曼选律，决定其是否具有拉曼 活性基团。其次分析其所需测定数据的静态和动态需求，进行直接测定或是连接动态反应 池测定。再次，考察电压、电流等条件变化下，待测样品在芯片表面产生的拉曼信号，并通过 查询手册或者理论计算，分析峰强峰位变化。最后，根据要求，研究反应机理或建立具体的 检测方法。
【权利要求】
1. 一种原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，包括集成有三电极的原位电化 学-表面增强拉曼光谱芯片、样品池、电信号转接器及固定台，样品池设置于原位电化 学-表面增强拉曼光谱芯片上三电极工作端所在的工作区域的一端，芯片上的另一端为导 电端，导电端通过电信号转接器与电化学检测器连接，芯片固定连接在固定台上。
2. 根据权利要求1所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：原 位电化学-表面增强拉曼光谱芯片包括基板，基板集成有工作电极、对电极和参比电极，其 中工作电极表面为多孔纳米树枝状结构，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电 极工作端和参比电极工作端，其他表面层特定区域为绝缘层，绝缘层将导电端所在的导电 区域和三电极工作端所在的工作区域区分开。
3. 根据权利要求2所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：原 位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的基板上设置有导电银油墨印刷层、碳油墨印刷层、和 银/氯化银油墨印刷层，工作电极和对电极位于碳油墨印刷层，参比电极位于银/氯化银油 墨印刷层。
4. 根据权利要求1所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：样 品池池体与芯片工作区域相接触，样品池池体底部面积等于或略大于芯片工作区域的面 积，使得样品池内的待测样品液体与工作区域的三电极完全接触。
5. 根据权利要求1所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：原 位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的导电端接入电转换器，电转换器通过接对电极导线、 接工作导线、接参比电极导线与电化学检测器连接。
6. 根据权利要求1所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：固 定台上设有插槽，芯片通过插槽设置在固定台上。
7. 利用权利要求1-6所述原味电化学-表面增强拉曼光谱检测系统进行检测的方法， 其特征在于包括以下步骤： (1) 将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片插入固定台上的插槽，将其固定在固定台 上，样品池一端留空，导电端也留空； (2) 将样品池设置在芯片的工作区域上； (3) 将原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片导电端的插口与电转换器上的接插件连 接，电转换器的另一端由三根导线连接，分别为接对电极导线，接工作电极导线和接参比电 极导线，三根导线再与电化学检测器相连； (4) 将待测溶液滴加于基于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的电化学池的样品池 的加样区中； (5) 对上述装置通电，根据不同的待测溶液控制电压、电流和扫描时间； (6) 待电极表面电信号趋于稳定时测试其拉曼信号。
【文档编号】G01N27/30GK104215624SQ201410477721
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】滕渊洁, 刘文涵 申请人:浙江工业大学