栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池的制作方法
【专利摘要】栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，涉及一种电化学电解池。设有池体、样品管转子、连接杆、电极转接插头、固定台、三电极、核磁样品管■’池体顶部固接于样品管转子底部，三电极经引出线穿过设于样品管转子顶部的样品管帽并通过设于电极转接插头内的金属针接至同轴电缆，同轴电缆顶部固定在设于连接杆顶部的固定台上，同轴电缆外接电化学工作站，5个核磁样品管设在池体内，第2核磁样品管同轴固定在第1核磁样品管内，第2与第5核磁样品管间的区域构成工作电极反应电解室，第3核磁样品管下嵌多孔玻璃砂芯，并构成辅助电极反应电解室，第3与第1核磁样品管间构成隔离电解室。
【专利说明】栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学电解池，尤其是涉及一种栅状工作电极结构的电化学核磁 共振原位定量检测电解池。
【背景技术】
[0002] 在电化学中，通过改变与电子受体轨道能量相符的电极费米能级，可以获得固/ 液界面电场作用下反应分子吸附过程的热力学和动力学、反应分子的催化反应（氧化、还 原）过程以及与电极表面的相互作用等信息。对固/液界面的研究一般是以电信号（电势、 电流）作为激励和检测手段来获得电极/电解质溶液界面和电极表面的各种平均信息，进 而从宏观上对各种电化学过程进行唯像研究。显然，传统手段无法从微观上揭示电极表面 过程以及电化学的反应机理。上世纪六十年代以来，很多常用的谱学技术被引入到电化学 原位检测研究中，典型的有原位电化学一紫外可见光谱、原位电化学一傅里叶变换红外光 谱和原位电化学一拉曼光谱等。电解过程中间产物和最终产物谱线信息的获取，不仅可以 从微观上认识电极表面过程，而且能够从分子水平上揭示电化学反应机理。液相电化学一 核磁共振联用技术中，电解可在核磁共振谱仪的样品区域内或附近进行，从而可快速检测 电化学反应过程中生成的中间产物和最终产物。
[0003] 当电解池位于核磁共振谱仪的样品区域内时，由于导电的电极存在，将导致磁场 的均匀性降低，从而引起核磁共振波谱的分辨率和灵敏度下降，极大地局限了电化学一核 磁共振联用技术的应用。然而，由于高分辨核磁共振技术能够分辨结构很相似物质的能力， 因此使得核磁共振技术在电化学研究中仍具有非常明显的优势。随着核磁共振理论、新技 术和新方法的进一步发展，脉冲梯度场技术和选择激发技术的优化，结合高性能探头和特 殊设计的电解池，液相电化学一核磁共振原位检测技术将得到广泛的应用。
[0004] 位于核磁共振谱仪内的电解池造成检测区域内静磁场不均匀的首要原因是工作 电极不均匀，如国外有文献报导（液相电化学-核磁共振联用技术及其应用.光谱学与光 谱分析.2011. 31，1-6)，工作电极采用无规分布的碳纤维，虽然可通过仔细的匀场减弱对静 磁场不均匀性影响，提高分辨率，但都降低了核磁共振谱仪信噪比和射频场的均匀性。因此 传统电化学核磁共振原位检测采用的工作电极通常都是设计采用圆周对称的厚度小于趋 肤深度的工作电极，以减少对核磁谱仪静磁场和射频场均匀性及稳定性的影响，如在样品 管外壁电镀圆筒状金属薄膜电极。但理论仿真计算和实验结果都表明即使该金属膜电极厚 度远小于趋肤深度，但由于圆筒状的特殊结构，仍对射频场有很强的屏蔽作用，从而破坏了 工作电极外周的射频场均匀性，给核磁共振信号的检测带来不利影响。此外，很薄的膜电极 与玻璃的粘合度降低，容易脱落，减少电极使用寿命。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可在电化学反应过程中原位进行核磁共振波谱检测， 获得反应中间产物及最终产物的核磁共振谱线，并能实时定量分析反应物浓度变化的栅状 工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池。
[0006] 本发明设有电解池池体、样品管转子、连接杆、电极转接插头、同轴电缆、固定台、 工作电极、辅助电极、参比电极、第1核磁样品管、第2核磁样品管、第3核磁样品管、第4核 磁样品管、第5核磁样品管；
[0007] 所述电解池池体的顶部固接于样品管转子底部，样品管转子上设有用于固定连接 杆的连接孔，连接杆的底端与连接孔连接，设在电解池池体内的工作电极、辅助电极、参比 电极分别经电极引出线、辅助电极引出线、参比电极引出线穿过设于样品管转子顶部的样 品管帽并通过设于电极转接插头内的金属针接至同轴电缆，同轴电缆顶部固定在设于连接 杆顶部的固定台上，同轴电缆外接电化学工作站，第1核磁样品管、第2核磁样品管、第3核 磁样品管、第4核磁样品管、第5核磁样品管设在电解池池体内，第2核磁样品管同轴固定 在第1核磁样品管内，第2核磁样品管与第5核磁样品管间的区域构成工作电极反应电解 室，第3核磁样品管下嵌多孔玻璃砂芯，并构成辅助电极反应电解室，第3核磁样品管与第 1核磁样品管间构成隔离电解室，以隔离工作电极区和辅助电极区，减少辅助电极上的反应 对工作电极的干扰。
[0008] 所述连接杆可采用聚甲醛连接杆。
[0009] 所述同轴电缆的末端可设有扼流线圈。
[0010] 所述固定台可采用横截面为T形的圆台，固定台可采用聚甲醛树脂材料制成，固 定台的侧面可设有螺纹孔，螺纹孔用于固定连接杆。
[0011] 所述工作电极可采用栅状金膜或碳纤维电极，碳纤维电极圆周对称排列在第2核 磁样品管外周。
[0012] 所述工作电极上部可设有筒状塞子，筒状塞子可采用聚四氟乙烯胶带缠裹形成。
[0013] 所述参比电极可采用银/氯化银电极。
[0014] 所述辅助电极可采用镀黑钼片电极。
[0015] 本发明采用三电极三电解室的电解池，其中工作电极可采用栅状金膜或碳纤维 丝，参比电极可采用银/氯化银电极，辅助电极可采用镀黑钼片电极。三电解室分别为工作 电极区、辅助电极区和隔离区。
[0016] 本发明采用的三个电极通过漆包线连接，并经聚四氟乙烯缠绕包裹引出电解室， 再经同轴电缆引至电化学工作站。为避免核磁谱仪的射频场通过电缆串扰，影响电化学工 作站和电解池电极工作，在同轴电缆引出核磁谱仪的位置，串接三个扼流线圈。
[0017] 本发明可在核磁共振谱仪的样品检测区域处或附近进行电化学电解，结合电解池 内置外标，实现原位定量检测电化学反应过程中生成的中间产物和最终产物，从而有利于 从微观层次和分子水平研究电化学吸附、催化的过程和机理。电解池整体通过连接杆置于 核磁共振谱仪中。电解池中三电极与经聚四氟乙烯缠绕包裹的漆包线连接引出电解室，由 同轴电缆引至电化学工作站，中间串接有扼流线圈抑制高频信号对电化学工作站和电解池 电极的干扰。
[0018] 本发明的创新之处在于采用栅状工作电极（金属薄膜或碳纤维）结构，电极主要 边界条件与核磁共振谱仪静磁场平行，对静磁场的均匀性几乎不影响，核磁谱线仍能达到 较高的分辨率。栅状结构也使核磁谱仪射频场能完整透射，对射频场的分布影响很少，其均 匀性保持与未加导电电极时几乎一致。而且由于射频场未受导电电极屏蔽可容易进入样品 管内，因此可在其中注入与电化学反应物相适配的定标物，从而实现定量检测反应物浓度 的实时变化，这也是其它文献未见报道的。此外，只要厚度小于趋肤深度，保持栅状电极对 射频场扰动微小，还可适当增加膜电极厚度，提高膜电极与玻璃的粘合度，延长电极使用寿 命。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例的结构组成示意图。
[0020] 图2为本发明实施例的电解池工作电极、辅助电极及参比电极部分结构示意图。
[0021] 图3为本发明实施例的电解池辅助电极部分结构示意图。
[0022] 图4为本发明实施例的组装后的电解池结构示意图。
[0023] 图5为本发明实施例的碳纤维丝工作电极组装前示意图。
[0024] 图6为本发明实施例的电解池电极转接插头结构示意图。
【具体实施方式】
[0025] 参见图1?6,本发明实施例设有电解池池体1、样品管转子2、连接杆4、电极转接 插头9、同轴电缆11、固定台13、工作电极23、辅助电极26、参比电极28、第1核磁样品管 21、第2核磁样品管24、第3核磁样品管25、第4核磁样品管31、第5核磁样品管32。
[0026] 所述电解池池体1的顶部固接于样品管转子2底部，样品管转子2上设有用于固 定连接杆4的连接孔3,连接杆4的底端与连接孔3连接，设在电解池池体1内的工作电极 23、辅助电极26、参比电极28分别经电极引出线5、辅助电极引出线6、参比电极引出线7穿 过设于样品管转子2顶部的样品管帽8并通过设于电极转接插头9内的金属针10接至同 轴电缆11，同轴电缆11顶部固定在设于连接杆4顶部的固定台13上，同轴电缆11外接电 化学工作站，第1核磁样品管21、第2核磁样品管24、第3核磁样品管25、第4核磁样品管 31、第5核磁样品管32设在电解池池体1内，第2核磁样品管24同轴固定在第1核磁样品 管21内，第2核磁样品管24与第5核磁样品管32间的区域构成工作电极反应电解室，第 3核磁样品管25下嵌多孔玻璃砂芯27,并构成辅助电极反应电解室，第3核磁样品管25与 第1核磁样品管21间构成隔离电解室，以隔离工作电极区和辅助电极区，减少辅助电极上 的反应对工作电极的干扰。
[0027] 所述连接杆4采用聚甲醛连接杆。
[0028] 所述同轴电缆11的末端设有扼流线圈12。
[0029] 所述固定台13采用横截面为T形的圆台，固定台13采用聚甲醒树脂材料制成，固 定台13的侧面设有螺纹孔14,螺纹孔14用于固定连接杆4。
[0030] 所述工作电极23采用栅状金膜或碳纤维电极54,碳纤维电极54圆周对称排列在 第2核磁样品管24外周。
[0031] 所述工作电极23上部设有筒状塞子22,筒状塞子22可采用聚四氟乙烯胶带缠裹 形成。
[0032] 所述参比电极28采用银/氯化银电极。
[0033] 所述辅助电极26采用镀黑钼片电极。
[0034] 本发明采用三电极三电解室的电解池，其中工作电极可采用栅状金膜或碳纤维 丝，参比电极可采用银/氯化银电极，辅助电极可采用镀黑钼片电极。三电解室分别为工作 电极区、辅助电极区和隔离区。
[0035] 电解池池体包括由7mm，5mm及2mm核磁样品管组装成的各电解室，及放置电解室 的由上下分别为9cm长，10mm直径和5cm长，5mm直径的样品管拼接而成的上口开放的试 管。工作电极制作在其中6cm长，直径为2_的样品管外壁上，栅状结构可以是化学镀或磁 控溅射而成的金属膜电极，或是手工粘贴的碳纤维电极。此2mm样品管置于上述10mm与5mm 拼接的试管内，2mm样品管与5mm样品管间的空间为工作电极反应所处的电解室。同时，2mm 样品管内注有与电化学反应物相适配的定标化合物，可在电化学反应过程中定量原位检测 反应物浓度变化。2mm样品管上部同轴内嵌于2cm长，7mm直径样品管中。另一下嵌多孔玻 璃砂芯的5_样品管置于该7_直径样品管中，并内置辅助电极镀黑钼片，构成辅助电极反 应所处的电解室。此5_玻璃管与上述7_样品管间隙构成一薄层电解室以进一步隔离工 作电极区域和辅助电极区域，减少辅助电极上的反应对工作电极干扰。
[0036] 本发明采用的栅状金膜电极是通过纳米粒子自组装膜模板与化学镀金技术相结 合的湿化学法方法制备而成的。首先用3 -氨基丙基三甲氧基硅烷修饰的2_玻璃样品管， 从管底起到上5cm外管壁通过自组装形成一层致密的金胶纳米粒子单层，然后以此纳米粒 子单层膜为催化模板，通过化学镀技术在纳米尺度范围内控制金膜的均匀增长，达到金膜 电极电化学响应所需的厚度。栅状结构可在自组装金胶纳米粒子单层之前用碳导电胶带隔 绝3 -氨基丙基三甲氧基硅烷修饰，样品管镀金后移除；也可在圆筒状金膜电极成型后，用 滤纸拭去栅状间隔多余部分。用该法比仅用物理法（真空蒸镀或离子溅射）制备的金膜电 极无需镀铬作粘合层，结合牢固，易于一般化学实验室普通使用。
[0037] 同时，本发明采用的碳纤维丝工作电极也可圆周对称地排列在上述2mm样品管外 周，目的是使工作电极对核磁谱仪纵向的静磁场和横向的射频场均匀性分布影响最小，故 工作电极置于核磁谱仪检测区域，仍能保持高的分辨率和灵敏度。
[0038] 本发明电化学核磁共振原位电解池可用在探头型号为5_的核磁谱仪中，实际上 只要经过简单的尺寸放大，就可以应用在l〇mm探头中，如将10mm与5mm拼接管直接采用 1〇_核磁管，2_样品管用5_样品管替代。同时，本发明采用的碳纤维丝工作电极也可更 易于圆周对称地排列在上述5mm样品管外周。
[0039] 本发明采用的三个电极通过漆包线连接，并经聚四氟乙烯缠绕包裹引出电解室， 再经同轴电缆引至电化学工作站。为避免核磁谱仪的射频场通过电缆串扰，影响电化学工 作站和电解池电极工作，在同轴电缆引出核磁谱仪的位置，串接三个扼流线圈。
[0040] 本发明采用的电化学核磁共振原位电解池池体1可用常规的核磁共振谱仪10_ 样品管转子2固定。样品管转子2顶部对称开螺纹孔3,并连接有连接杆4,以便能以手动 方式将样品管转子2连同电解池池体1放入或取出核磁谱仪。电解池池体1的三电极分别 由工作电极引出线5、辅助电极引出线6及参比电极引出线7,穿过样品管帽8后引出，并通 过方形聚四氟乙烯电极转接插头9内的金属针10连接到同轴电缆11，为避免核磁谱仪的高 频信号对电化学工作站信号的影响，同轴电缆11与电化学工作站之间，波谱仪进样品位置 接有扼流线圈12,以抑制高频信号。同时也能抑制谱仪周围电磁环境地施加在电解池电极 上工作电压的干扰。为进一步固定连接杆4、同轴电缆11及扼流线圈12,设置了聚甲醛树 脂制成的固定台13,侧面开有螺纹孔14用于固定连接杆4,中央开有圆孔供同轴电缆11通 过。
[0041] 本发明的电化学核磁共振原位电解池采用三电极结构，其中工作电极23为栅状 金膜电极或碳纤维电极54,辅助电极26为圆筒形镀黑钼片电极，参比电极28为银/氯化银 电极，它们与漆包线制作而成的相应的工作电极引出线5、辅助电极引出线6和参比电极引 出线7连接后穿过样品管帽8引出电解池池体1。电解池池体1是先将直径分别为7_第 1核磁样品管21、2mm第2核磁样品管24及5mm第3核磁样品管25组装成各电解室，然后 内置于长9cm，直径10mm的第4核磁样品管31和长5cm，直径5mm的第5核磁样品管32拼 接而成的上阔下窄的样品管中。其中2mm第2核磁样品管24外壁镀有工作电极23,工作电 极23上部通过导电胶粘接固定工作电极引出线5。其中工作电极23上部粘导电胶区域用 聚四氟乙烯胶带缠裹成筒状塞子22,用以将第2核磁样品管24同轴固定在长2cm的第1核 磁样品管21内，而工作电极引出线5用聚四氟乙烯胶带缠裹后穿过第1核磁样品管21和 样品管帽8引出。第2核磁样品管24与第5核磁样品管32间的区域构成工作电极反应所 处电解室。另一 5_第3核磁核磁样品管25下嵌多孔玻璃砂芯27,内置圆筒状镀黑钼片， 作为辅助电极26反应所处电解室。此5mm第3核磁样品管25与7mm第1核磁样品管21 间的间隙形成一薄层电解室以隔离工作电极区域和辅助电极区域，进一步减少辅助电极上 的反应对工作电极干扰。参比电极引出线7与参比电极28焊接后，缠裹聚四氟乙烯胶带后 穿过样品管帽8引出。
[0042] 本发明的电解池工作电极呈栅状结构，因此核磁谱仪的射频场可以几乎不受干扰 地穿过第2核磁样品管24。第2核磁样品管24管内注入与电化学反应物相适配的定标化 合物并封口，电化学反应时标样不受影响，可用于实时检测电化学反应物浓度的变化。
[0043] 本发明的栅状金膜电极湿化学制备方法实验路线如下：
[0044] 1.胶体金的制备
[0045] 所有玻璃器皿在使用前先用新配制的铬酸洗液清洗，然后用去离子水冲洗干净。 平均直径为2. 5nm的胶体金溶液制备如下：1ml 1% HAuC14 · 3H20溶液加入到100ml水中， 剧烈搅拌lmin后，再加入lml 1 %柠檬酸钠溶液，混匀等待lmin后，加入lml含0.075% NaBH4的1%柠檬酸钠溶液，剧烈搅拌5min，然后在4°C环境下贮存备用。
[0046] 2.镀金样品管制备
[0047] 样品管可选用直径2mm长6cm的核磁管。使用前先将样品管用铬酸溶液浸泡，去 离子水冲洗；然后用Piranha溶液（1 : 3,30%过氧化氢：硫酸）70?90°(：温水浴2〇1]1丨11后 取出冲洗，接着浸入到5% APTMS溶液中进行硅烷化修饰，12h后取出，冲洗干净后浸入到胶 体金溶液中进行金纳米粒子的组装。
[0048] 3.化学法镀金
[0049] 所用化学镀金液为0. 4mM ΝΗ20Η · HC1和0. 1 % HAuC14的混合溶液。将上述修饰 有纳米Au单层膜的玻璃样品管上端与小型电机轴相连，下端浸入到装镀金液的试管中，深 度约5. 5cm，开通电机，让样品管以匀称的速度旋转进行湿法镀金。随着镀金时间的增长，可 以观察到样品管外表面的颜色逐渐从淡蓝到紫色最终金色的变化。具有良好电化学响应的 镀金时间约为4min。化学镀膜结束后，样品管表面用大量二次水冲洗干净，并用氮气吹干、 备用。
[0050] 4.化学镀金膜的后处理·
[0051] 镀金膜电极放入0. 1M硫酸溶液中，以Au膜为工作电极进行循环伏安扫描（电位 范围为-0. 2?1. 4V)，直到获得稳定的伏安曲线为止。最后从硫酸溶液中取出，用水冲洗干 净以备实验所用。
[0052] 本发明的电解池工作电极栅状结构可在自组装金胶纳米粒子单层之前用碳导电 胶带隔绝3 -氨基丙基三甲氧基硅烷修饰，样品管镀金后移除；也可在圆筒状金膜电极成 型后，用滤纸拭去栅状间隔多余部分。
[0053] 本发明电解池工作电极采用的碳纤维电极54先经标准清洗过程净化，丙酮溶液 超声lOmin，无水乙醇超声lOmin，前后反复两遍，再用热、冷去离子水冲洗。
[0054] 本发明采用的碳纤维丝工作电极是圆周对称地排列在上述2mm第2核磁样品管24 外周，目的是使工作电极对核磁谱仪纵向的静磁场和横向的射频场均匀性分布影响最小， 即使工作电极置于核磁谱仪检测区域，仍能保持高的分辨率和灵敏度。
[0055] 本发明采用的碳纤维丝工作电极制作过程是将碳纤维丝粘附在双面导电碳胶带 上，然后再缠绕在2mm样品管外周。先剪下两段与2mm样品管外周等长的双面导电碳胶带 51，先不去除隔离膜，以5cm间距用普通双面胶带临时固定在一玻璃板上，在其中一段碳胶 带上先垫一条细导电金属丝52,剪出5cm长度的3?5股碳纤维丝平行粘附在碳胶带51 上，再粘上一层碳胶带53,最后将两段碳胶带剥离玻璃板并缠裹在2mm第2核磁样品管24 外周，其中带导电金属丝的碳胶带附着在2mm样品管上方。
[0056] 本发明采用的固定电解池于核磁共振谱仪内的托架，首先是将通用的核磁样品管 转子2在上端面沿径向对称钻两内螺纹孔3,选择两根连接杆4,在其一端铣出相应的外螺 纹，两个连接后就可以手动方式将电解池放入或取出核磁谱仪。为进一步稳定电解池，设计 一横截面为T型的聚甲醛圆台，圆台侧边开有螺丝孔14,可用塑料螺丝将连接杆4固定在核 磁谱仪进样口处。
[0057] 本发明采用的三根电极引出线均由漆包线制成，并经聚四氟乙烯缠绕包裹后穿过 l〇mm核磁样品管帽8后引出电解室。为使电解池拆解方便，引出的电极焊一阳型同轴电缆 芯线插针，与穿过方形聚四氟乙烯电极转接插头9的阴型同轴电缆连接接头芯线金属针10 相连，再与焊有阳型插针的同轴电缆11相连。同轴电缆11从固定台13中间开的孔引出后， 经300 μ Η的扼流线圈12连往电化学工作站，避免核磁谱仪的射频信号从电缆串扰至电化 学工作站。
[0058] 本发明提供一种可在电化学反应过程中原位进行核磁共振波谱检测的一种电化 学电解池，再激励与检测电化学反应不同电信号同时，可获得反应中间产物及最终产物的 核磁共振谱线。本发明工作电极样品管可内注标样，可用于实时检测反应物的浓度变化。本 发明采用的圆周对称地排列栅状工作电极可使工作电极对核磁谱仪纵向的静磁场和横向 的射频场均匀性分布影响最小，故工作电极置于核磁谱仪检测区域，仍能保持高的分辨率 和灵敏度。本发明电极转接插头和进出样托架的设置，使电解池的装卸方便快捷。扼流线 圈的引入也避免核磁谱仪周围的高频场通过电缆串扰，影响电化学工作站及电解池电极工 作。
【权利要求】
1. 栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特征在于设有电解池 池体、样品管转子、连接杆、电极转接插头、同轴电缆、固定台、工作电极、辅助电极、参比电 极、第1核磁样品管、第2核磁样品管、第3核磁样品管、第4核磁样品管、第5核磁样品管； 所述电解池池体的顶部固接于样品管转子底部，样品管转子上设有用于固定连接杆的 连接孔，连接杆的底端与连接孔连接，设在电解池池体内的工作电极、辅助电极、参比电极 分别经电极引出线、辅助电极引出线、参比电极引出线穿过设于样品管转子顶部的样品管 帽并通过设于电极转接插头内的金属针接至同轴电缆，同轴电缆顶部固定在设于连接杆顶 部的固定台上，同轴电缆外接电化学工作站，第1核磁样品管、第2核磁样品管、第3核磁样 品管、第4核磁样品管、第5核磁样品管设在电解池池体内，第2核磁样品管同轴固定在第 1核磁样品管内，第2核磁样品管与第5核磁样品管间的区域构成工作电极反应电解室，第 3核磁样品管下嵌多孔玻璃砂芯，并构成辅助电极反应电解室，第3核磁样品管与第1核磁 样品管间构成隔离电解室，以隔离工作电极区和辅助电极区，减少辅助电极上的反应对工 作电极的干扰。
2. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述连接杆采用聚甲醛连接杆。
3. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述同轴电缆的末端设有扼流线圈。
4. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述固定台采用横截面为T形的圆台。
5. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述固定台采用聚甲醛树脂材料制成。
6. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述固定台的侧面设有螺纹孔，螺纹孔用于固定连接杆。
7. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述工作电极采用栅状金膜或碳纤维电极，碳纤维电极圆周对称排列在第2核磁样 品管外周。
8. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述工作电极上部设有筒状塞子，筒状塞子可采用聚四氟乙烯胶带缠裹形成。
9. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其特 征在于所述参比电极采用银/氯化银电极。
10. 如权利要求1所述栅状工作电极结构的电化学核磁共振原位定量检测电解池，其 特征在于所述辅助电极采用镀黑钼片电极。
【文档编号】G01N27/30GK104215675SQ201410531612
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】倪祖荣, 陈忠, 郑振耀, 孙惠军, 孙世刚 申请人:厦门大学