一种可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料及其制备方法与应用。所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料包括原料Ag?LaFeO3凝胶、模板分子、功能单体、引发剂，经制备得到，其原料摩尔比为1：（0.05～0.5）：（0.01～0.5）：（0.05～0.4）。制备方法有混合溶液、微波反应、超声震荡、微波合成、干燥、研磨和烧结等步骤。应用为所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料在制备同时检测多种挥发性有机化合物的气体传感器或气敏测试仪中的应用。本发明基于所提供的原料和配比提供一种制备对不同挥发性有机物敏感的材料的方法，获得一种可以同时检测多种挥发性有机物的气敏测试仪。
【专利说明】
一种可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可用于同时检测多种挥发性有机化合物 (volatile organic compounds, VOCs)的气敏材料及其制备方法与应用。【背景技术】
[0002]近年来，随着我国经济的快速发展，特别是生活水平的提高，以及由此带来的室内装饰装修行业的高速发展，由建材、装饰装修所造成的污染已成为室内环境污染的主要来源。加之为了节能，建筑结构通常具有良好的密闭功能，更加剧了室内空气质量的恶化。目前室内甲醛、苯及苯系物、氨和放射性四大污染中，危害最大、最难根治的是甲醛污染和苯污染。其次一些实验室和工厂的室内空气也存在一些对人体有害的挥发性有机物。丙酮和甲醇是实验室常用的两种溶剂，丙酮还是用于清洗一些玻璃仪器的有效清洁剂，在实验室和一些工厂会被大量使用。然而丙酮和甲醇对人体是有害的，甲醇对人体的血液系统和神经系统有危害，新的研究显示其对视神经和视网膜也有危害;而丙酮主要是对中枢神经系统有抑制、麻醉作用，高浓度接触可能会对现肝、肾和胰腺有损害。对丙酮的检测还能应用到人的呼出气体的检测中以判定该人是否患有糖尿病。目前要检测一种特定的气体需要一种特定的材料，但有些材料不是理想的气敏材料，应用时性能不是太理想。因此，开发一种能解决上述技术问题的气敏材料是非常必要的。
【发明内容】
[0003]本发明的第一目的在于提供一种可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料;第二目的在于提供所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料的制备方法;第三目的在于提供所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料的应用。
[0004]本发明的第一目的是这样实现的，所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料包括原料Ag-LaFe03(银掺杂铁酸镧)凝胶、模板分子、功能单体、引发剂，经制备得到，其原料摩尔比为1:(0.05?0.5):(0.01?0.5):(0.05?0.4)。
[0005]本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤:A、将配方配比的模板分子和功能单体混合后超声振荡，静置5?20h得到溶液a;B、将配方配比的凝胶和溶液a混合均匀，加入配方配比的引发剂，于40?100°C下聚合反应12?48h得到反应液b;C、将反应液b干燥至含水率为2~7%，研磨，烧结得到目标物；D、将得到的目标物气敏材料涂覆在按需要刻蚀过的IT0上，形成气敏传感器阵列。
[0006]本发明的第三目的是这样实现的，所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料在制备同时检测多种挥发性有机化合物的气体传感器或气敏测试仪中的应用。
[0007]本发明通过发现原本用于大分子的分离和识别的分子印迹技术也能用在有机小分子的识别中。分子印迹技术具有构效预定性，可以根据要被识别的目标分子来构建只对目标分子特定识别的位点，这些位点与目标分子在结构、形状、大小、官能团等方面是互补的。这样一来，我们就可以选择一种理想的气敏材料，通过分子印迹技术来调节其对不同种类气体的选择性，就能将其应用到不同的领域。[00〇8 ]在众多的金属氧化物半导体中，f丐钛矿AB〇3型LaF e 〇3导电性好、热稳定性好、制备简单、制备成本低被认为是一种有潜力的气敏材料，用Ag+对其掺杂替换A位的La3+后能进一步降低材料的材料，掺杂引入的空位也为吸附气体腾出了一定空间，有利于气敏性能的提高。文献报导显示，LaFe03的气敏性能较ZnO，Sn02、In2〇3等单一氧化物好的多。故本发明选用Ag_LaFe〇3这一理想的气敏材料进行进一步修饰，采用分子印迹技术对其选择性进行调节，使其能被应用到更多有毒有害气体的检测中。本发明分别采用丙酮、苯、甲醇和甲醛作为模板分子，选用了相应的功能单体，制备出了 Ag-LaFe03基丙酮气敏材料、Ag-LaFe03基苯气敏材料、Ag_LaFe〇3基甲醇气敏材料、Ag-LaFe03基甲醛气敏材料。随后，将四种材料中的几种或四种材料做成传感器阵列，能实现对丙酮、苯、甲醇和甲醛四种气体或对其中任意组合的同时检测。
[0009]由于传感器感应物质在外界因素如温度、化学试剂的影响下表现出不稳定，并且在有些条件下缺乏适当的目标感应物质。利用分子印迹技术，可以合成出稳定的，对某种物质有特殊作用的材料，将这些材料应用到传感技术中，可以弥补这些不足。
[0010]由于分子印迹技术具有构效预定性、特异识别性等特点，在催化、分离以及分析等领域受到重点关注，但目前其应用主要是在有机高分子的识别和分离上，对于有机小分子气体如丙酮、苯等的分子印迹法识别检测尚无该方面的产品及报导。
[0011]本发明首先是提供制备Ag-LaFe〇3基分子印迹聚合物的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一种制备Ag-LaFe03基分子印迹聚合物丙酮、苯、甲醇和甲醛气敏材料的方法，并提供一种将四种气敏材料制作成气敏传感器阵列的方法，从而获得可以同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料及其制备方法。
[0012]本发明提供的可以同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料制备的传感器具有以下积极效果:(1)同时检测多种VOCs:可以对丙酮、苯、甲醇和甲醛全部四种气体或其中任意种类的组合进行同时检测。
[0013](2)对丙酮、苯、甲醇和甲醛气体的灵敏度均较高:通过分子印迹技术调节选择性制备的Ag_LaFe〇3基丙酮、苯、甲醇和甲醛气敏材料，分别可检测出0.lppm、0.lppm、0.05ppm 和0.005 ppm的低浓度气体。[〇〇14](3)选择性好:通过分子印迹技术调节选择性制备的Ag-LaFe03基丙酮、苯、甲醇和甲醛气敏材料，对相同浓度下丙酮、苯、甲醇和甲醛气体的灵敏度远高于对甲苯或汽油或水或氨水的灵敏度。
[0015](4)响应-恢复时间快:通过分子印迹技术调节选择性制备的Ag-LaFe03基丙酮、苯、甲醇和甲醛气敏材料，对丙酮、苯、甲醇和甲醛气体的响应-恢复时间均低于1分钟，适合快速检验甲醛气体。[〇〇16]综上，本发明通过分子印迹技术调节选择性制备的Ag-LaFe03基丙酮、苯、甲醇和甲醛气敏材料对丙酮、苯、甲醇和甲醛气体的敏感性，尤其是灵敏度和选择性都高于目前公知的单一传感器的技术水平，并有较大幅度的提高，可直接用其制作传感器阵列同时检测丙酮、苯、甲醇和甲醛中的几种或全部，或分别制成丙酮、苯、甲醇和甲醛气体传感器。
[0017]本发明首先是提供制备基于改性铁酸镧的对不同挥发性有机物敏感的材料的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一种制备对不同挥发性有机物敏感的材料的方法，获得一种可以同时检测多种挥发性有机物的气敏测试仪。
[0018]本发明气敏材料制备的同时检测多种挥发性有机物的气敏测试仪包括若干个气敏元件，每个元件之间是独立的，每一个元件负责一种V0C的检测，不同的元件排成阵列以实现同时对不同的VOCs进行检测。制备不同元件的气敏材料由银掺杂铁酸镧(Ag-LaFe03) 经分子印迹技术调制选择性后得到。
[0019]该气敏测试仪还可以通过同时选取多种模板分子和相应的功能单体在同一个体系中反应，直接合成出对多种气体均具有选择性的材料。此种方法可以这样实现:按待测环境需求，确定几种模板分子，被选取的每种模板分子和其相应的功能单体分别独自反应，待其间形成稳固的化学键结合好后，将其同时加入到Ag-LaFe03凝胶中，在一定温度条件下与凝胶进行聚合反应，使得各个模板-单体组合与Ag-LaFe03凝胶均匀的混合并聚合，之后通过将反应液干燥和热处理去除模板分子，只在Ag-LaFe03中留下同时具有对不同模板选择性识别的位点，这样制备出来的材料可以对不同气体进行检测，并且具有较好的选择性。【附图说明】
[0020]图1为本发明所制备的传感器阵列对不同浓度丙酮、苯、甲醇和甲醛气体的灵敏度；图中横坐标为甲醛浓度，单位为ppm，纵坐标为灵敏度；图2为所制备传感器阵列对不同气体的灵敏度；可见阵列中不同单元对丙酮、苯、甲醇和甲醛的灵敏度远高于对其他气体的灵敏度，表明传感器整列中的单元同时独立地工作实现多种气体的同时检测；图3为所制备传感器阵列示意图。
[0021]【具体实施方式】[〇〇22]下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0023]本发明所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料包括原料Ag_ LaFe03凝胶、模板分子、功能单体、引发剂，经制备得到，其原料摩尔比为1:(0.05?0.5): (0.01?0.5):(0.05?0.4)。[〇〇24] 所述的模板分子为丙酮、苯、甲醛、乙醛或甲醇。[〇〇25]所述的功能单体为N，N_亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及其衍生物、亚甲基丁二酸、N-丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰胺、甲醛、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。
[0026]所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
[0027]本发明所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:A、将配方配比的模板分子和功能单体混合后超声振荡，静置5?20h得到溶液a;B、将配方配比的凝胶和溶液a混合均匀，加入配方配比的引发剂，于40?100°C下聚合反应12?48h得到反应液b;C、将反应液b干燥至含水率为2~7%，研磨，烧结得到目标物；D、将得到的目标物气敏材料涂覆在按需要刻蚀过的ITO上，形成气敏传感器阵列。[〇〇28]A步骤中所述的超声振荡的频率为10?40KHz，超声震荡时间为30?60min。[〇〇29]C步骤中所述的干燥是将反应液b于50?250°C下干燥1?2d。[〇〇30]C步骤中所述的研磨的粒度为40?1 OOnm。[〇〇31]C步骤中所述的烧结是于600?900°C下烧结2?4h。[〇〇32]本发明所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料的应用为所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料在制备同时检测多种挥发性有机化合物的气体传感器或气敏测试仪中的应用。[〇〇33]下面以具体实施案例对本发明做进一步说明:实施例1原料成分为Ag-LaFe03凝胶、丙酮、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1:0.05:0.1:0.1。[〇〇34] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝胶，待用；量取丙酮50yL、N，N-亚甲基双丙烯酰胺 lOOyL混合后超声振荡30min，静置8h ;之后与Ag-LaFe〇3凝胶混合，加入偶氮二异丁腈 0.168，于60°(:下聚合反应1211，之后将其于80°(:下干燥，研磨，再于700°(:下烧结211得到八8-LaFe03基丙酮敏感材料。
[0035]实施例2原料成分为Ag-LaFe03凝胶、苯、甲醛和偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1: 0.06:0.36:0.1。[〇〇36] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝胶，待用；量取苯50此、甲醛300yL混合后超声振荡 60min，静置12h;之后与Ag-LaFe03凝胶混合，加入偶氮二异丁腈0.16g，于80°C下聚合反应 20h，之后将其于80 °C下干燥，研磨，再于750 °C下烧结2h得到Ag-LaFe03基苯敏感材料。[〇〇37]实施例3原料成分为Ag-LaFe03凝胶、甲醇、甲基丙烯酸和偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为 1:0.1:0.4:0.1。[〇〇38] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝胶，待用；量取甲醇100此、甲基丙烯酸400yL混合后超声振荡45min，静置8h;之后与Ag-LaFe〇3凝胶混合，加入偶氮二异丁腈0.16g，于75 °C下聚合反应24h，之后将其于80 °C下干燥，研磨，再于850 °C下烧结4h得到Ag-LaFe03基甲醇敏感材料。
[0039]实施例4原料成分为Ag-LaFe03凝胶、甲醛、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为 1:0.1:0.5:0.1。[〇〇4〇] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝胶，待用；量取甲醛100此、丙烯酰胺0.27g混合后超声振荡60min，静置12h;之后与Ag-LaFe〇3凝胶混合，加入偶氮二异丁腈0.16g，于80 °C下聚合反应15h，之后将其于80 °C下干燥，研磨，再于800 °C下烧结2h得到Ag-LaFe03基甲醛敏感材料。[0041 ]实施例5将实施例1?4制备得到的Ag-LaFe03基丙酮敏感材料、Ag-LaFe03基苯敏感材料、Ag-LaFe03基甲醇敏感材料和Ag-LaFe03基甲醛敏感材料涂覆在按需要刻蚀过的IT0上，形成气敏传感器阵列，以金丝引出电极，可对丙酮、苯、甲醇和甲醛四种气体或对其中任意组合进行同时检测。
[0042]实施例6原料成分为Ag-LaFe03凝胶、甲醛、丙烯酰胺、丙酮、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1:0.1:0.5:0.1:0.2: 0.1。[〇〇43] 取200mL lmol/L的Ag-LaFe03凝胶，待用；量取甲醛100yL和称量丙烯酰胺0.27g混合后超声振荡60min;同样地，量取丙酮100yL、N，N-亚甲基双丙烯酰胺200yL混合后超声振荡60min，静置12h;之后与Ag-LaFe03凝胶混合，加入偶氮二异丁腈0.32g，于75 °C下聚合反应18h，之后将其于80 °C下干燥，研磨，再于850 °C下烧结4h得到基于Ag-LaFe03的同时响应甲醛和丙酮的敏感材料。
【主权项】
1.一种可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料，其特征在于所述的可用于 同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料包括原料Ag-LaFe03凝胶、模板分子、功能单 体、引发剂，经制备得到，其原料摩尔比为1:(0.05?0.5):(0.01?0.5):(0.05?0.4)。2.根据权利要求1所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料，其特征 在于所述的模板分子为丙酮、苯、甲醛、乙醛或甲醇。3.根据权利要求1所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料，其特征 在于所述的功能单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及其衍生物、亚甲基丁二酸、N-丙烯 酰基丙氨酸、丙烯酰胺、甲醛、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。4.根据权利要求1所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料，其特征 在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。5.—种权利要求1?4任一所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料的 制备方法，其特征在于包括以下步骤:A、将配方配比的模板分子和功能单体混合后超声振荡，静置5?20h得到溶液a;B、将配方配比的凝胶和溶液a混合均匀，加入配方配比的引发剂，于40?100°C下聚合反 应12?48h得到反应液b;C、将反应液b干燥至含水率为2~7%，研磨，烧结得到目标物；D、将得到的目标物气敏材料涂覆在按需要刻蚀过的ITO上，形成气敏传感器阵列。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于A步骤中所述的超声振荡的频率为10? 40KHz，超声震荡时间为30?60min。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于C步骤中所述的干燥是将反应液b于50? 250°C下干燥1?2d。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于C步骤中所述的研磨的粒度为40? 100nm〇9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于C步骤中所述的烧结是于600?900°C下 烧结2?4h。10.—种权利要求1?4任一所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料 的应用，其特征在于所述的可用于同时检测多种挥发性有机化合物的气敏材料在制备同时 检测多种挥发性有机化合物的气体传感器或气敏测试仪中的应用。
【文档编号】G01N33/00GK106018700SQ201610471019
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月25日
【发明人】张裕敏, 柳清菊, 张瑾, 朱忠其
【申请人】云南大学