一种测量电极活性材料电化学动力学参数的方法
【专利摘要】本申请公开了一种测量电极活性材料的电化学动力学参数的方法。本申请的方法包括，对正电极的充放电曲线和循环伏安曲线进行测量，根据测量的数据，通过对充放电曲线进行学习，按照Fick扩散定律以及公式一、公式二、公式三、公式四，对循环伏安曲线进行模拟，从而获得电极活性材料的扩散系数和界面反应常数。与传统的能斯特方程拟合相比，本申请的方法能够排除浓差极化等内部因素的干扰，从而能够真实的反映电极活性材料最本征的一些特性参数，在学术研究领域具有很高的价值，同时，为全面深入的认识和了解电极活性材料提供了科学方法，也为更合理的设计电池提供了理论基础。
【专利说明】
一种测量电极活性材料电化学动力学参数的方法
技术领域
[0001] 本申请涉及电池材料测量领域，特别是涉及一种测量电极活性材料电化学动力学 参数的方法。
【背景技术】
[0002] 迅速发展起来的二次电池工业，构成了新能源领域的重要部分。锂离子电池自从 开发成功以来便备受关注，特别是在诸如电动汽车、应急电力储备、风电与太阳能发电的储 能设施以及车用辅助电源等设备中开始应用。锂离子电池的性能很大程度上取决于其正极 材料，锂离子电池正极材料是影响电池容量的重要因素，也是高容量锂离子电池发展的主 要技术瓶颈。现有的锂离子电池的正极材料主要有LiMP〇4(其中M为Fe，Mn或Co)、LiM〇2(其中 M 为 Ni，Mn 或Co)、LiMn2〇4、LiNi i-x-yMnxCoy〇2 (其中，0<x<l，0<y<l)等。
[0003] 现在绝大多数人都只是利用方程
来估算扩散系数，但 是这样测得的扩散系数是综合了固相和液相以及其他因素的平均扩散系数，不能得到正极 材料本身的扩散系数。界面反应一般通过Tafel线的方法测量，但是这种方法只能适用于比 较慢的反应。
【发明内容】
[0004] 本申请的目的是提供一种测量电极活性材料本征参数的方法。
[0005] 本申请采用了以下技术方案:本申请公开了一种电极活性材料电化学动力学参数 的测量方法，其中，电化学动力学参数包括扩散系数和界面反应常数，该测量方法包括将电 极活性材料制成电极，测量电极的充放电曲线和循环伏安曲线，根据测量的数据，按照Fick 扩散定律以及公式一、公式二、公式三、公式四，对循环伏安曲线进行模拟，获得电极活性材 料的扩散系数、界面反应常数、颗粒有效表面积和有效传输长度；
[0007]
[0008] 公式二：Keq=k0x/kRe = ((1 -S0C)) /S0C
[0009] 公式三:kRea-f(E(soc))，kQxaf(E(soc)) ;
[0010]公式四：S0C = C(Rs，t)/Cinit
[0011 ] Fi ck扩散定律中，C (x，t)为电极颗粒内任意位置处的锂离子浓度、t为时间、Du为 锂离子的扩散系数、x为径向尺寸；
[0012]公式一至公式四中，i为反应电流、F为法拉第常数、A为参与反应的界面面积、1^为 氧化态速度常数、C(Rs，t)为锂离子在电极颗粒表面的浓度、kRe为还原态速度常数、ClRs， t)为在电极颗粒表面的空穴浓度、K eq为平衡常数、S0C为荷电状态、f(E(soc))为电压和S0C 之间的关系、Cinit为锂离子的初始浓度。
[0013]其中，公式三中电压和S0C之间的关系的数据是从电极的电压与容量充放电曲线 实验测量得到，其中的容量归一化后对应于SOC。颗粒有效表面积通过如下方法获得：（1)将 电流积分获得循环伏安过程中的总的放电量；（2)总的放电量除以法拉第常数得到反应物 质的摩尔数，从而得到活性材料的质量；（3)用质量除以密度得到活性物质的总体积；（4)将 活性物质等效为半径相等的一个个的分散颗粒，得到颗粒的平均半径和颗粒个数；（5)根据 之前求得的平均半径和颗粒个数，得到颗粒有效表面积。本申请的有效传输长度根据谢乐 公式求出，谢乐公式又名Scherrer公式，Debye-Scherrer德拜-谢乐公式，由德国著名化学 家德拜和他的研究生谢乐首先提出，是xrd分析晶粒尺寸的著名公式，在此不累述。
[0014]需要说明的是，本申请的对循环伏安曲线进行模拟，获得电极活性材料的扩散系 数和界面反应常数，其具体的拟合过程解释如下：
[0015] 在测量的循环伏安曲线中，每一个球形活性粒子的表面发生电化学反应导致表面 的锂离子浓度发生变化，球形内部的锂离子也会发生相应的扩散行为从而导致锂离子浓度 的重新分布。将电极的活性粒子看成是均匀分布的半径为Rs的球形粒子，则活性粒子内部 锂离子的扩散满足Fick扩散定律及对应的边界条件和初始条件。第一步通过求解Fick扩散 定律及相关边界条件得到表面的锂离子浓度;第二步通过公式四中S0C等于表面锂离子浓 度除以初始锂离子浓度，得到S0C和锂离子浓度的关系;接下来再通过公式二和公式三得到 每一个S0C值对应的k Re，kQx;然后根据第二步中S0C和锂离子浓度的关系就可以得到每一个 锂离子浓度值对应的k Re，kQx;最后将这个对应关系代入到公式一计算出i的值，完成整个拟 合过程。
[0016] 其中，扩散系数包含在Fick扩散定律里面，界面反应常数包含在kQx和kRe中。扩散 系数和界面反应常数，这两个系数对拟合出来的伏安曲线的形状有直接影响，通过调节这 两个参数可以拟合出一系列不同形状的曲线，当其中某一条拟合曲线和实验的曲线非常接 近时，就认为这条拟合曲线所代表的扩散系数和界面反应常数就是电极活性材料的实际参 数。
[0017] 现有的拟合方法都是直接利用能斯特方程来拟合，拟合出来的电化学参数受到浓 差极化等内部干扰因素的影响而不够精确，而本申请的测量方法利用学习物质恒流充放电 曲线的方法获得扩散系数和界面反应常数能够排除浓差极化等内部因素的干扰。
[0018] 还需要说明的是，本申请的测量方法中采用的公式一、二、四都是已知的公式，公 式三是本申请试验测量得到的S0C和反应常数的关系;本申请的关键在于，创造性的将公式 一、二、四和公式三结合起来，通过学习充放电曲线的方法，拟合伏安曲线，并将拟合的伏安 曲线与真实测量的循环伏安曲线进行比较，从而获得电极活性材料的扩散系数和界面反应 常数;现有技术中没有将公式一、二、四和公式三结合起来使用的研究的报道。
[0019] 优选的，所述将电极活性材料制成电极，具体包括，将电极活性材料的固体颗粒分 散均匀制成电极浆料，将电极浆料制成电极活性颗粒平均在1-5层厚的单分散涂层超薄电 极，测量超薄电极的充放电曲线和循环伏安曲线。
[0020] 需要说明的是，本申请的关键在于测量方法的提出；但是，考虑到充放电曲线和循 环伏安曲线的测量过程中可能存在干扰，这对最终的分析结果会造成影响；因此，为了最大 限度的降低干扰，本申请的优选方案中对电极浆料的制备，以及电极浆料制成电极的具体 方法进行了限定。本申请的优选方案中，采用超声波处理，将电极浆料中的电极活性颗粒与 导电碳颗粒分散成均匀混合的颗粒，或者将电极活性颗粒分散在导电高分子粘结剂里，尽 量减少团聚现象，并将电极浆料单分散在石英晶振片上，制成单分散电极，即超薄电极，能 够在最低干扰条件下对电极活性材料进行测量，使得基于这些测量数据分析获得的电化学 动力学参数最接近电极活性材料的本质特性。
[0021 ]优选的，将电极活性材料制成电极楽:料，具体包括，先对电极活性材料进行碳包 覆，制成碳包覆的电极活性材料，然后将碳包覆的电极活性材料与导电炭黑、naf i on粘结剂 混合，将混合物分散到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制成电极浆料，然后再进行后续的超声分 散。
[0022]需要说明的是，本申请的测量方法中，在电极浆料中添加导电炭黑，以导电炭黑构 成导电网络，分散活性材料的同时，使活性材料和电极良好接触，进一步减小了浓差极化和 欧姆极化等内部干扰。
[0023]优选的，将微量的经过超声处理的电极浆料均匀涂覆到石英晶振片上，具体为，采 用高压脉冲的方法将经过超声处理的电极浆料均匀喷涂到石英晶振片上。
[0024] 优选的，测量正电极的充放电曲线和循环伏安曲线，具体包括，以铂电极为对电 极、饱和甘汞电极作为参比电极，与电极组成三电极体系，测量充放电曲线和循环伏安曲 线。
[0025] 优选的，三电极体系的电解液为水系电解液或有机体系电解液。
[0026]需要说明的是，本申请的方法，其关键在于在尽量小的干扰下对正电极的充放电 曲线和循环伏安曲线进行测量，至于具体的充放电曲线和循环伏安曲线测量方法可以参考 现有技术进行;本申请的优选方案中，采用三电极体系进行测量，并且分析比较了水系电解 液和有机体系电解液对测量结果的影响。
[0027] 优选的，本申请的电极活性材料为用于氢离子电池、锂电池或其它金属离子电池 的正极活性材料或负极活性材料。
[0028] 可以理解，本申请的方法，原则上可以用于任何电极材料的电化学动力学参数测 量，包括但不仅限于用于氢离子电池、锂电池或其它金属离子电池的正极活性材料或负极 活性材料。
[0029]更优选的，电极活性材为正极活性材料，具这些正极活性材料包括但不仅限于 1^卩6?〇4、1^]?1^〇4、1^?6]\11^〇4、1^(：0?〇4、1^?6(：0?〇4中的至少一种。
[0030] 本申请的有益效果在于：
[0031] 本申请的方法，通过学习测量的电化学曲线，利用Fick扩散定律和四个公式，对循 环伏安曲线进行模拟，获得电极活性材料的扩散系数和界面反应常数;与传统的能斯特方 程拟合相比，本申请的方法能够排除浓差极化等内部因素的干扰，从而能够真实的反映电 极活性材料最本征的一些特性参数。
【附图说明】
[0032] 图1是本申请实施例中磷酸铁锂电极浆料经过不同时间的超声波处理后制成电 极，在水系电解液的三电极体系中测量的CV数据，图中曲线1为超声波处理5min、曲线2为超 声波处理25min、曲线3为超声波处理50min、曲线4为超声波处理70min;
[0033] 图2是本申请实施例中磷酸铁锂电极浆料经过不同时间的超声波处理后制成电 极，在有机体系电解液的三电极体系中测量的CV数据，图中曲线1为超声波处理5min、曲线2 为超声波处理25min、曲线3为超声波处理50min、曲线4为超声波处理70min;
[0034] 图3是本申请实施例中磷酸铁锂在水系电解液的三电极体系中测量的经过归一化 的充放电曲线，图中曲线1为厚电极的充放电曲线、曲线2为QSP电极的充放电曲线；
[0035] 图4是本申请实施例中磷酸铁锂在有机体系电解液的三电极体系中测量的经过归 一化的充放电曲线，图中曲线1为厚电极的充放电曲线、曲线2为QSP电极的充放电曲线；
[0036] 图5是本申请实施例中磷酸铁锂在水系电解液的三电极体系中测量的经过归一化 的CV曲线，图中曲线1为QSP电极的CV曲线、曲线2为厚电极的CV曲线；
[0037] 图6是本申请实施例中磷酸铁锂在有机体系电解液的三电极体系中测量的经过归 一化的CV曲线，图中曲线1为QSP电极的CV曲线、曲线2为厚电极的CV曲线；
[0038] 图7是本申请实施例中磷酸铁锂电极浆料不进行超声波处理直接制成电极，然后 组装成扣式电池测量的CV曲线，图中虚线为BV方程模拟的CV曲线、实线为扣式电池的CV曲 线；
[0039]图8是本申请实施例中单分散极片和厚极片的扫描电镜结果图；
[0040]本申请中QSP电极即单分散极片，即将微量电极浆料均匀涂覆在石英晶振片上形 成的单分散的层的电极。
【具体实施方式】
[0041] 本申请的方法，首先提出通过学习测量的电化学曲线，利用Fick扩散定律和四个 公式，对循环伏安曲线进行模拟，从而获得电极活性材料的扩散系数和界面反应常数等电 化学动力学参数。与传统的能斯特方程拟合分析方法相比，本申请的方法，能够排出浓差极 化等内部因素的干扰，使得获得的电化学动力学参数更能体现电极活性材料的本质特性， 为认识材料本身性质，为正确认识电池内部机理提供了帮助，同时，也为合理设计电池奠定 了基础。
[0042] 下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进 一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0043] 实施例
[0044] 一、正极活性材料制备
[0045] 本例以磷酸铁锂为正极活性材料进行试验，并对磷酸铁锂进行碳包覆，具体如下：
[0046] 将卩6504.7出0(厶1?，99%)、113?04(厶1?，85%8〇111乜〇11)和1^011.1120(厶1?，95%)在室温 下溶解在乙二醇中作为原料，三者的物质的量的比为1:1.275: 2.7。加入顺序为，先将LiOH 溶液加入到三口烧瓶中在氮气氛围内持续搅拌，然后依次加入H3P〇4和FeSCk，经过30分钟的 搅拌之后，将混合溶液在180°C的条件下加热4小时。冷却到室温后对回流产物进行洗涤，然 后放入真空干燥箱中在70 °C干燥3小时。将干燥之后的样品与18.5wt %葡萄糖和1.5wt % Vc 混合，然后在氩气氛围下650°C煅烧6小时，获得本例的碳包覆的磷酸铁锂正极活性材料。经 测量本例的碳包覆磷酸铁锂粒径为40_50nm。
[0047]二、三电极体系
[0048] 将9mg的碳包覆LiFeP〇4、6mg的导电炭黑和0.15g的naf ion粘结剂制成正极衆料， 利用超声波细胞粉碎机对正极浆料进行分散处理。本例分别设置了四组试验，每组的正极 衆料组分和用量相同，唯一不同的是超声波处理的时间分别为5分钟、25分钟、50分钟、70分 钟。
[0049] 对超声波处理的正极浆料进行EDS分析，结果显示，磷酸铁锂和炭黑分布均匀。
[0050] 超声波处理完成后，将微量约1微升的正极浆料滴加在石英晶振片上，涂布均匀， 单分散极片，通过扫描电镜观察，能够看到颗粒下面的基底，涂布均匀后表面最高地方约1 微米左右。也可以采用高压脉冲喷涂石英晶振片上。涂布均匀后，放入烘箱中在80°C的环境 下进行干燥，制成正极。
[0051] 采用三电极体系测试正极活性材料的电化学参数，具体的，以铂电极为对电极，饱 和甘汞电极作为参比电极进行测试。本例分别采用了水系电解液和有机体系电解液进行测 试。水系电解液由0.5mol/L的Li 2S〇4水溶液组成，有机体系电解液由lmol/L LiCl〇4溶液按 1:1的体积比溶解在DMC/EC溶液中形成。
[0052] 三、电化学参数测试
[0053]对该三电极体系进行循环伏安测试和恒流充放电测试，根据测量的数据拟合循环 伏安曲线，获得拟合的正极活性材料的扩散系数和界面反应常数。
[0054]本例的恒流充放电测试中，充放电电流选择为0.2C或者0.5C，在水体系环境下的 电压区间为-0.3-0.8V，在有机体系的电压区间为-0.2-0.9V。
[0055]不同时间超声波处理的正极浆料所制备的正电极的循环伏安曲线测试结果如图1 和图2所示，图1是水系电解液的三电极体系中测量的CV曲线，图2是有机体系电解液的三电 极体系中测量的CV数据。图1和图2的结果显示，在超声时间超过50min之后，CV曲线变化量 很小，比如说上升沿斜率，半高宽以及下降沿拖尾。因此，本例仅对50min和70min超声波处 理的正极浆料所制备的正电极的测试结果进行循环伏安曲线拟合。
[0056] 拟合过程如下：
[0057]在测量的循环伏安曲线中，每一个球形活性粒子的表面发生电化学反应导致表面 的锂离子浓度发生变化，球形内部的锂离子也会发生相应的扩散行为从而导致锂离子浓度 的重新分布。将正极的活性粒子看成是均匀分布的半径为R s的球形粒子，则活性粒子内部 锂离子的扩散满足Fick扩散定律及对应的边界条件和初始条件。第一步通过求解Fick扩散 定律及相关边界条件得到表面的锂离子浓度;第二步通过公式四中S0C等于表面锂离子浓 度除以初始锂离子浓度，得到S0C和锂离子浓度的关系;接下来再通过公式二和公式三得到 每一个S0C值对应的k Re，kQx;然后根据第二步中S0C和锂离子浓度的关系就可以得到每一个 锂离子浓度值对应的k Re，kQx;最后将这个对应关系代入到公式一计算出i的值，完成整个拟 合过程。扩散系数和界面反应常数，这两个系数对拟合出来的伏安曲线的形状有直接影响， 通过调节这两个参数可以拟合出一系列不同形状的曲线，当其中某一条拟合曲线和测量的 循环伏安曲线非常接近时，就认为这条拟合曲线所代表的扩散系数和界面反应常数是正极 活性材料的实际参数。
[0059] 公式一：i=FA(k〇xC(Rs，t)-kReC/ (Rs，t))
[0060] 公式二:Keq = k〇x/kRe = ((1-S0C)) /SOC [0061 ]公式三：kRe〇C-f(E(SOC) ) AoxOCfXECsOC));
[0062]公式四：S0C = C(Rs，t)/Cinit
[0063] Fick扩散定律中，C(x，t)为正极颗粒内任意位置处的锂离子浓度、t为时间、DLlS 锂离子的扩散系数、x为径向尺寸；
[0064] 公式一至公式四中，i为反应电流、F为法拉第常数、A为参与反应的界面面积、1^为 氧化态速度常数、C(Rs，t)为锂离子在正极颗粒表面的浓度、K Re为还原态速度常数、ClRs， t)为在正极颗粒表面的空穴浓度、Keq为平衡常数、S0C为荷电状态、f (E (soc))为电压和S0C 之间的关系、Cinit为锂离子的初始浓度。
[0065]通过比较50min和70min超声波处理的正极浆料所制备的正电极的循环伏安曲线 拟合结果，发现两者得到的拟合参数基本不变，即拟合得到的扩散系数和界面反应常数基 本不变，因此，认为超声波处理70min为超声分散的极限，也就是说，即便再进行更长时间的 超声波处理，也不能获得更佳的分散效果。
[0066]接下来的所有测试都采用超声70min的正极浆料进行的，包括图3、图4、图5和图6 的所有测试结果都是采用的超声处理70min的正极浆料。
[0067]本例的恒流充放电测试中，充放电电流选择为0.2C或者0.5C，在水体系环境下的 电压区间为-0.3-0.8V，在有机体系的电压区间为-0.2-0.9V。充放电曲线测试结果如图3和 图4所示，图3是水系电解液的充放电曲线，图4是有机体系电解液的充放电曲线，为了方便 观察差异性本例同样做了归一化处理。
[0068] 水体系和有机体系CV测试的电压区间和充放电的区间一致，为了方便观察差异性 本例同样做了归一化处理，如图5和图6所示。
[0069] 与此同时，本例也做了厚极片的充放电和CV数据，厚极片的制备方法与单分散极 片相同，只是正极浆料的用量更多，厚度比单分散极片更厚，本例的厚极片，其平均厚度为7 微米，而单分散极片在最厚的地方也才约1微米。厚极片和单分散极片的充放电曲线如图3 和图4所示，CV曲线如图5和图6所示，可以清晰的看到CV数据的变化。
[0070] 厚极片与单分散极片的扫描电镜观察结果如图8所示，图8中（a)图是单分散极片 的扫描电镜图，（b)图是厚极片的扫描电镜图；图8(a)中可以看出，活性材料很薄，而且有很 多空，直接可以看到基底，所以电解液能够最大限度的和每一个颗粒接触，得到的数据充分 体现的是每一个颗粒的性质。然而厚电极是由很多层构成，电解液无法完全浸润，在测试的 过程中就会出现浓差极化和颗粒间互扩散的问题，得到的数据是一个综合数据不能够完全 反应正极活性材料的性质。
[0071]与此同时，本例采用相同的，但没有进行超声波处理的正极浆料，将其制成常规正 极，并组装成扣式电池。测量扣式电池的CV曲线，并通过BV方程对扣式电池CV数据进行模 拟，结果如图7所示，得到的扩散系数为leT 15Cm2 s'界面反应常数为1.2e-9cm s'
[0072]本例对声波处理70min后的正极浆料，制成电极后，分别在水系电解液和有机体系 电解液中测量的CV数据和充放电曲线，进行拟合，结果如表1所示。结果显示，与没有经过超 声波处理的正极浆料所制备的电极相比，本例的经过超声波处理的正极浆料，其测量的本 征参数更加接近理论值。
[0073]表1 CV数据拟合的扩散系数和界面反应常数
[0075]以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申 请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护 范围。
【主权项】
1. 一种测量电极活性材料电化学动力学参数的方法，所述电化学动力学参数包括扩散 系数和界面反应常数，其特征在于:所述方法包括将电极活性材料制成电极，测量电极的充 放电曲线和循环伏安曲线，根据测量的数据，按照Fick扩散定律以及公式一、公式二、公式 三、公式四，对循环伏安曲线进行模拟，获得电极活性材料的扩散系数、界面反应常数、颗粒 有效表面积和有效传输长度；公式一 ：i=FA(k〇xC(Rs，t)-kReC/ (Rs，t)) 公式二:Keq=k〇x/kRe=((l-SOC))/SOC 公式三:kRe〇C-f(E(SOC)) AcixOCf^EboC)); 公式四：SOC = C(Rs，t)/Cinit Fick扩散定律中，C(x，t)为电极颗粒内任意位置处的锂离子浓度、t为时间、Du为锂离 子的扩散系数、X为径向尺寸； 公式一至公式四中，i为反应电流、F为法拉第常数、A为参与反应的界面面积、kQx为氧化 态速度常数、C(Rs，t)为锂离子在电极颗粒表面的浓度、kRe为还原态速度常数、(Rs，t)为 在电极颗粒表面的空穴浓度、K eq为平衡常数、S0C为荷电状态、f(E(soc))为电压和S0C之间 的关系、Cinit为锂离子的初始浓度。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述将电极活性材料制成电极，具体包括， 将电极活性材料的固体颗粒分散均匀，制成电极浆料，将电极浆料制成电极活性颗粒平均 在1-5层厚的单分散涂层超薄电极，测量所述超薄电极的充放电曲线和循环伏安曲线。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述将电极活性材料的固体颗粒分散均 匀，具体包括，采用超声波将电极浆料中的电极活性颗粒与导电碳颗粒分散成均匀混合的 颗粒，或者将电极活性颗粒分散在导电高分子粘结剂里。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述电极活性材料为用于氢离子电池、锂 电池或其它金属离子电池的正极活性材料或负极活性材料。5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于:所述测量电极的充放电曲线和循 环伏安曲线，具体包括，以铂电极为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，与所述电极组成 三电极体系，测量充放电曲线和循环伏安曲线。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述三电极体系的电解液为水系电解液或 有机体系电解液。7. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述电极活性材为正极活性材 料，所述正极活性材料包括但不仅限于LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiFeMnP〇4、LiCoP〇4、LiFeCoP〇4* 的至少一种。
【文档编号】G01N27/48GK106053583SQ201610362568
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】潘锋, 李文, 林原, 胡江涛
【申请人】北京大学深圳研究生院