专利名称：一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法。
技术背景动力学研究是进行工艺和工程技术开发的基础。通过考察反k过程中温度、组分浓度、 催化剂等条件对反应的影响，认识其规律与机理，建立反应过程的动力学模型，可以为操作 条件优化、生产工艺改进、工业反应器的设计与放大等提供科学依据。所以，建立准确描述 反应过程的动力学模型意义重大。垸基芳烃液相氧化过程在化学工业上占有重要地位。例如，作为聚酯工业的主要原料——精对苯二甲酸(PTA， PurifiedTer印hthalicAcid)，其生产工艺的核心是对二甲苯(PX， p-Xylene)液相氧化生成对苯二甲酸(TPA, Ter印hthalic Acid)。同样，间二甲苯液相氧化 制间苯二甲酸、三甲苯液相氧化制苯三甲酸、甲苯液相氧化制苯甲酸、乙苯液相氧化等在化 学工业上也具有重要的地位，它们都遵循相同的反应机理——自由基链式反应。要精确描述 此垸基芳烃液相氧化过程，存在以下三方面的困难-首先，由于即使在高温条件下，动力学和热力学上的限制都阻止了烷基芳径与氧分子(02) 的直接反应[Blackburn. Catalysis of Organic Reactions [M]. New York: Marcel Dekker， 1990]，所以通常通过在垸基芳烃与02的体系中加入Co和溶剂HAc,从而形成某种金属氧络 合物。但是在只有Co的催化作用下，产物收率十分低，因而在上述的反应体系中再加入HBr 和Mn(II)可以增加Br—与Co(III)之间的电子转移，降低Co(III)的含量。这可以有效地降 低Co(III)引起的脱羧效应，并且有利于提高反应温度。但Co(II)、 Mn(II)和Br—之间存在的 明显协作效应无法用具体数学关系式进行描述。其次，常用来描述化学反应过程的n级动力学模型在此并不适用。对于n级动力学模型 而言，无论n〉0或是n〈0，反应速率随着反应的进行都是单调递增或递减的。而在实际的自 由基链式反应中，反应初期反应体系内的自由基的数量少，反应速率也较小，随着反应进行 自由基浓度逐渐增加，反应速率呈现先增加最后又减小，所以n级反应动力学模型在模拟或 预测垸基芳烃的液相氧化时有先天的缺陷。同时，由于n级反应动力学在本质上是经验的， 也无法将得到的模型参数外推于实验条件以外的情况。最后，烷基芳烃液相氧化反应过程中产生大量的自由基和分子产物。以目前的技术手段 无法检测反应过程中涉及的所有自由基中间体；另外，在模拟包含化学反应和传质影响的氧 化反应器行为时，过于复杂的动力学模型将使反应器模型由于存在刚性问题而不能求解。因此，到目前为止还不能建立适用于工业上应用的简洁的烷基芳烃液相氧化反应动力学 机理模型，实现数据的正确拟合和预测。发明内容为了解决垸基芳烃液相氧化反应中，因为催化剂对反应影响的复杂性和无法检测反应过 程中产生大量的自由基及分子产物，而无法建立适合工业应用的简洁的烷基芳烃液相氧化反 应动力学机理模型的问题，本发明提供了一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法， 基于自由基链式反应的机理，建立了烷基芳烃液相氧化动力学模型，简化了烷基芳烃液相氧 化的反应路径，利用内部映射牛顿法、且每次迭代采用预处理的共轭梯度法，估算出动力学 模型所涉及参数，从而实现了模型对于实际数据的正确拟合和预测。一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方毕，其特征是，所述建模方法包括以下 步骤a) 提取垸基芳烃液相氧化过程所涉及的基本化学反应成分反应物S，中间产物I，反 应中产生的反应物的氢过氧化物[O],和中间产物的氢过氧化物[O],，最终产物P，带有烷基或酰基的过氧自由基/- 00'或j' -6><T ;b) 基于烷基芳烃液相氧化的机理——自由基链式反应，进行建模，模型包括以下过程 ①链引发部分反应物和中间产物同氧气进行反应分别生成反应物和中间产物的氢过氧化物，即 V/ + 02 —
;(1)，式(1)中"initiation"为链引发，^、 V分别为反应物和中间产物的链引发速率常数；②链传递部分反应物和中间产物的氢过氧化物同氧气及反应物进一步反应，即
s+S + 024+
s
s+/ + 024户+
,V/、 (2)， V/、 (3)'式(2)中"、A,'+[o]s [o],+/+o2 +[o];分别为[O]s和[OL同反应物S进一步反应的反应速率常数，式(3)中^、 ^'分别c)为[OL和[O],同中间产物I进一步反应的反应速率常数；③链终止部分当两个带有垸基或酰基的过氧自由基结合，即00'二z'-04-_/ (4)，则反应终止，式(4)中i、 j表示烷基或酰基， 、为不同过氧自由基-^/之间的反应速率常数； 简化模型b步骤的①部分中反应物和中间产物的链引发速率常数视为近似相等，即、=V , ( 1 )- J5式简化为 A/ + 02 ~>〖0],(5);b步骤的②部分反应物和中间产物的过氧自由基，按等活性处理，反应速率常数相等,<formula>formula see original document page 6</formula>b步骤的③部分反应物和不同种类过氧自由基之间的终止速率常数视为相等为&，(4)式简化为/-d(7二/-(8); d)估算动力学机理模型参数动力学机理模型经简化后为含3 6个参数的常微分方程 组，通过实验数据，运用最优化方法得到上述动力学参数。上述的中间产物I的个数由反应物S的液相氧化反应所决定，且存在氧分压门槛值，当 氧分压超过门槛值时，反应对02表现为零级。在确定了涉及链引发、链传递和链终止的模型 参数的条件下，如实验条件有变化，链引发速率常数是唯一需要重新确定的模型参数当仅 改变温度时，如温度差值在一百度以内，通过外推得到链引发速率常数；当改变催化剂组成 分、或浓度、或溶剂水含量时，链引发速率常数由实验数据估计得到。所述步骤d)中估计动力学参数时所用的最优化方法，是采用内部映射牛顿法，且每次迭 代采用预处理的共轭梯度法。通过本发明， 一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，这种建模方法简化了 烷基芳烃液相氧化反应的化学反应模型，减少了模型参数，降低了参数估计难度，方便了工业应用，且模型对实验数据的拟合与预测均具有较高的精度，有着良好的实用性。除此之外， 此建模方法适用于不同种类的垸基芳烃液相氧化动力学模型的建立，具有广泛的适用性。
图1是PX液相氧化生成TPA的反应路径图。图2是PX液相氧化产物各液相组分实验值与模型预测值的比较，纵轴concentration 为各氧化产物的物浓度，单位为mole/kg，横轴time为时间，单位为分钟，图内离散点 组成曲线为实验值，连续曲线为模型预测值。 附图符号说明图1、图2中，PX均为p-Xylene,即对二甲苯;TALD均为Tolualdehyde，即:对甲基苯 甲醛；p-TA均为p-Toluic Acid，即对甲基苯甲酸；4-CBA均为4-Carboxaldehyde， 即:对羧基苯甲醛；PTA均为Purified Ter印hthalic Acid，即:精对苯二甲酸。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。以下实例以催化剂Co/Mn/Br催化下的PX液相氧化生成TPA的反应过程为例，阐释垸基 芳烃液相氧化动力学模型的建模方法。1. 分析PX液相氧化过程，提取所涉及的化学反应成分。请参照图l，即PX液相氧化过程路径。首先，反应物二甲苯的苯环上的甲基生成醛， 醛基随后生成羧酸，且第二个甲基的氧化是在第一个甲基被氧化成羧基后才发生的，因此反 应过程中生成的中间产物有对甲基苯甲醛(TALD， Tolualdehyde)、对甲基苯甲酸(p-TA, p-Toluic Acid)、对羧基苯甲醛(4-CBA， 4-Carb固ldehyde)。2. 基于烷基芳烃液相氧化的机理——自由基链式反应，进行建模，模型包括以下反应 过程a)链引发z溴原子首先通过下列方式被引发A/w肌+ 4 A/""7/ + Sr* (1)，溴原子一旦产生，将夺取反应物RH上的ci-H:+ 7 //">5r4) (2)， 在这里，RH表示烃类或醛类分子。该步反应属于链引发步骤，其速率远低于随 后发生的链传递。b) 链传递a. 醛的生成R'与02反应生成过氧自由基，/ .+02—7 07 (3)，该步的反应速率非常快，可以认为是瞬间发生的。接着，过氧自由基氧 化PX或/7"TA苯环上的甲基生成氢过氧化物。W +肌V+ W (4)，除了在反应中将溴离子氧化成原子，引发反应的进行，过渡金属的另外 一个重要作用是通过降低活化能加速氢过氧化物的分解。在Co27Mn2+存在下， R00H快速地分解为相应的产物。例如，如果R00H来自PX或/rTA，其分 解产物将是TALD或4-CBA:WO朋+ M2+ — A'OZ(9 + //26> + M2+ (5)b. 酸的生成醛的自氧化与烃类的类似。除了链引发(式2)，酰自由基还可以通过 下列步骤形成A W + — WC(T (6)，进一步地酰自由基生成酰过氧自由基，+ o2 — i 'cow (7)，与步骤(3)—样，该步反应也是瞬时的。酰过氧自由基攻击醛基上的 a-H，生成过氧酸，/ 'COW + i 'a/0"6 / '09(90//+i 'C(T (8)，过氧酸通过Co2+分解成羧酸，A'COOO// + 2Co2+ + 2/T ■> iTCO朋+ 2Co3+ + //2(9 (g)， 酰过氧自由基也会攻击烃类上的a-H形成过氧酸，及'cooo'— i 'cooo/f+ao)。c) 链终止当氧分压超过100 torr时，链终止将只按照下列方式发生/-W+卜W一-D (i=21-30) (11)， 式(11)中，i、 j表示烷基或酰基，t表示链终止反应方程的个数。 3.对模型进行简化。尽管所述反应机理已在某种程度上作了简化，但是仍然包含了 30个基元步骤。 但是PX液相氧化反应体系中只有5个组分的浓度可以被检测到，用5个可观测变量 去估计30个模型参数将使得到的参数存在很大的任意性。因此必须进一步减少模型 参数以使参数更可靠。首先，链传递过程中不同种类过氧自由基按等活性处理；其次，反应物和所有 中间产物的链引发速率常数视为近似相等；最后，不同种类过氧自由基之间的终止速率常数视为相等。按照上述近似处理，模型参数减少为6个，即l个链引发速率常数，4个链传递速 率常数以及l个链终止速率常数。这里，由于该反应体系中涉及到3个中间产物，所有 模型的参数有6个。如果某反应体系中没有中间产物时，模型参数将只有为3个即l 个链引发速率常数，l个链传递速率常数以及l个链终止速率常数。模型具体确立步骤 如下a)模型方程的建立由于反应步骤3， 5， 7，和9是瞬时的，机理反应的路径可以表示为A画 、PX+<92
PXTALD+(92 — [O]画 p-TA + 02 ~>
,<formula>formula see original document page 9</formula>TPA , TALD、2 4-CBA TPA+
lTALD(14)，9<formula>formula see original document page 10</formula>(26)。上述动力学模型方程(17) (26)中，C表示反应物和所有中间产物浓度之和； Cw表示所有过氧自由基浓度之和。 初始条件为^0，C尸尸C w; C"i/p0; Cp-r尸0; C^，=0; Ctp尸0; C,尸0; C敲^/p0; C她-7)p0; C,《a尸0; C-尸O(27)。4.估算动力学机理模型参数。首先构造估计模型参数的目标函数，这里采用计算值与测量值残差平方和最小 的方式，如下式所示"ti>r"r)2 咖， , =1 y=i其中，乂/"和"/'分别表示第i个实验点中第j个液相组分浓度的测量值和计 算值。在通过最优化技术估计动力学机理模型参数k,-ke时，采用内部映射牛顿法， 且每次迭代采用预处理的共轭梯度法。在每一次迭代时都要求解一次带初值问题的常微分方程组，即式(17) (26)，这里采用四-五阶龙格库塔法对方程组积分。 针对PX液相氧化，进行以下动力学实验首先在体积为1L的间歇反应釜内装入550 mL 包含反应溶剂HAc、反应物PX、催化剂Co/Mn/Br的液相混和物；然后密闭反应器，待升温、 加压到一定条件(温度至150~250°C、压力至1.0 2.0MPa)后通入空气进行氧化反应，每隔 每隔一段时间(0.5~5分钟)取样；最后，样品待处理后进色谱进行分析，得到液相产物各 组分浓度随时间变化的实验数据。利用式(28)，结合实验数据和动力学模型可估计出动力学 参数的数值。下表列出了某反应条件下PX液相氧化的一组动力学参数估计值，被估计参数的 置信水平为95%。k2k3mirT1mol kg—1 min—1mol kg—1 min—15. 00 ±0. 2615. 88±0. 6217. 09±0. 53k4k5k6mol kg一1 min-1mol kg—1 min墨1mol kg—1 mirf'3. 28±0.139,81±0. 280.54±0.02利用估计得到的参数，预测了某催化剂浓度、200T下各液相组分浓度随时间变化的曲线， 并与实验值作了比较，具体曲线比较请参见图2，可见具有较高精度。上述的建模方法不但适用于建立PX液相氧化反应动力学的机理模型，对于其他烷基芳烃 液相氧化动力学模型也同样适用。综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明 申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范 1权利要求
1.一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，其特征是，所述建模方法包括以下步骤a)提取烷基芳烃液相氧化过程所涉及的基本化学反应成分反应物S，中间产物I，反应中产生的反应物的氢过氧化物[O]S和中间产物的氢过氧化物[O]I，最终产物P，带有烷基或酰基的过氧自由基i-OO·或j-OO·；b)基于烷基芳烃液相氧化的机理——自由基链式反应，进行建模，模型包括以下过程①链引发部分反应物和中间产物同氧气进行反应分别生成反应物和中间产物的氢过氧化物，即id="icf0001" file="S2008100346979C00011.gif" wi="42" he="21" top= "107" left = "68" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(1)中“initiation”为链引发，k1、k1′分别为反应物和中间产物的链引发速率常数；②链传递部分反应物和中间产物的氢过氧化物同氧气及反应物进一步反应，即id="icf0002" file="S2008100346979C00012.gif" wi="57" he="26" top= "152" left = "40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>id="icf0003" file="S2008100346979C00013.gif" wi="56" he="27" top= "152" left = "101" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(2)中k2、k2′分别为[O]S和[O]I同反应物S进一步反应的反应速率常数，式(3)中k3、k3′分别为[O]S和[O]I同中间产物I进一步反应的反应速率常数；③链终止部分当两个带有烷基或酰基的过氧自由基结合，即id="icf0004" file="S2008100346979C00014.gif" wi="60" he="7" top= "215" left = "40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>则反应终止，式(4)中i、j表示烷基或酰基，ki为不同过氧自由基-OO·之间的反应速率常数；c)简化模型b步骤的①部分中反应物和中间产物的链引发速率常数视为近似相等，即k1＝k1′，(1)式简化为id="icf0005" file="S2008100346979C00021.gif" wi="43" he="21" top= "27" left = "61" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>b步骤的②部分，反应物和中间产物的过氧自由基，按等活性处理，反应速率常数相等，即k2＝k2′，k3＝k3′，(3)、(4)式简化为id="icf0006" file="S2008100346979C00022.gif" wi="63" he="12" top= "62" left = "128" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>id="icf0007" file="S2008100346979C00023.gif" wi="55" he="11" top= "79" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>b步骤的③部分，反应物和不同种类过氧自由基之间的终止速率常数视为相等为k4，式(4)简化为id="icf0008" file="S2008100346979C00024.gif" wi="62" he="7" top= "106" left = "68" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>d)估算动力学机理模型参数动力学机理模型经简化后为含3～6个参数的常微分方程组，通过实验数据，运用最优化方法得到上述动力学参数。
2. 由权利要求1所述的一种垸基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，其特征是中间产物I的个数由反应物s的液相氧化反应所决定。
3. 由权利要求1所述的一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，其特征是存 在氧分压门槛值，当氧分压超过门槛值时，反应对02表现为零级。
4. 由权利要求1所述的一种垸基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，其特征是在 确定了涉及链引发、链传递和链终止的模型参数的条件下，如实验条件有变化，链引发 速率常数是唯一需要重新确定的模型参数。
5. 由权利要求4所述的一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，其特征是当 仅改变温度时，如温度差值在一百度以内，通过外推得到链引发速率常数。
6. 由权利要求4所述的一种垸基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，其特征是当 改变催化剂组成分、或浓度、或溶剂水含量时，链引发速率常数由实验数据估计得到。
7. 由权利要求1所述的一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，其特征是所 述步骤d)中估计动力学参数时所用的最优化方法，是采用内部映射牛顿法，且每次迭代 采用预处理的共轭梯度法。
全文摘要
本发明涉及一种烷基芳烃液相氧化动力学机理模型的建模方法，基于自由基链式反应机理，简化了烷基芳烃液相氧化的反应路径，建立了烷基芳烃液相氧化的动力学机理模型，利用内部映射牛顿法、且每次迭代采用预处理的共轭梯度法，估算出动力学模型所涉及参数，从而实现了模型对于实际数据的正确拟合和预测。这种建模方法简化了烷基芳烃液相氧化反应的化学反应模型，减少了模型参数，降低了参数估计难度，方便了工业应用，且模型对实验数据的拟合与预测均具有较高的精度，有着良好的实用性。除此之外，此建模方法适用于不同种类的烷基芳烃液相氧化动力学模型的建立，具有广泛的适用性。
文档编号G05B17/02GK101260037SQ20081003469
公开日2008年9月10日 申请日期2008年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者孙伟振, 怡 潘, 玲 赵 申请人:华东理工大学