专利名称：在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法
技术领域：
本发明涉及酸混合液中各种酸浓度的测定和控制方法，尤其是一种在线准确测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法。
背景技术：
在半导体或TFT-LCD产业的铝膜(铝或铝合金薄膜)蚀刻工序中，经常会应用铝蚀刻液以形成特定的金属薄膜图案，其原理是先用溅射法等成膜方法在玻璃等基板上形成薄金属铝膜，然后以抗蚀剂等为掩膜，光罩显影图案，并用铝蚀刻液蚀刻铝金属膜，再剥离光刻胶，从而在基板上形成特定金属薄膜图案。
铝(Al)具有电阻低、密度小、价格便宜的优点，但其熔点低，对各种酸等化学品的防腐蚀能力低，常常使线路变形，导致薄膜线路短路。通常加入钥(Mo)等熔点高、抗腐蚀强的金属，组成合金层。但多层合金在蚀刻工艺中，蚀刻速率和蚀刻角(taper)很难控制,需要针对具体的合金材料采取相应的优化配方及准确的浓度控制。目前，普遍应用并广泛认可的铝蚀刻液是“磷酸-硝酸-醋酸”的三酸体系。
这种三酸体系的混酸溶液用于对基板进行蚀刻处理时，一方面，硝酸和磷酸会随着蚀刻反应的进行而不断消耗，另一方面，硝酸和醋酸还会随着蚀刻槽的排气而蒸发，因此，混酸溶液当中硝酸、磷酸和醋酸的浓度均会不断变化，蚀刻速度也随之变化。所以，很难利用蚀刻控制铝金属膜的高精细尺寸的精度，另外也很难控制铝金属膜的刻蚀形状(taper 角)，产品的质量不稳定，成品良率降低。
早些时候，人们根据经验以处理的基板张数为指标，对铝蚀刻液进行全部更换。显然，这种方法不能对酸浓度进行有效控制，不适合更高分辨率、更细线宽的应用环境。后来， 人们采取在线补加的方法，尽量保证混酸溶液当中三种酸的浓度各自维持在一定的范围之内，从而满足蚀刻处理的工艺要求。这种方法的应用前提是，必须对铝蚀刻液中各种酸的浓度进行准确测定。
特开2004-319568号公报中提到，利用紫外线吸光光度法测定硝酸的浓度。但是该方法检测成本高，需要离线测定；而且，蚀刻反应产生的NOx成分在硝酸浓度测定的波长区域具有吸光度，钥金属层在蚀刻中被蚀刻而溶解，在硝酸浓度测定的波长区域也具有吸光度，两者均妨碍测定，使得硝酸浓度的测量结果有一定的偏差。CN 101170063A中提出一种蚀刻液管理装置，通过电导率计测定稀释后的蚀刻液的电导率而得到与蚀刻液中硝酸浓度相关的电导率，然后反馈给补充液供给机构；通过吸光光度计测定取样机构取样的蚀刻液的吸光度，得到与蚀刻液中磷酸浓度相关的吸光度值，或者通过测定取样的密度得到与所述蚀刻液磷酸浓度相关的密度值，进而补充磷酸。该发明提出的检测方法虽然能够反映蚀刻液需要补充液的量，但是检测和计算方法都比较繁琐，不仅检测成本高，还很难直接反映蚀刻液的浓度和补给量。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，以便在蚀刻过程中快速、经济、准确地测定铝蚀刻液中各酸浓度，及时补充和调节所消耗的各种酸量，进而准确控制蚀刻速度及相关的蚀刻参数，保证蚀刻机台获得高精度的蚀刻图案。
本发明的技术解决方案是一种在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，所述铝蚀刻液包含硝酸、磷酸和醋酸，铝蚀刻液盛装在供应槽内，经过连接管线进入蚀刻机台，其特点是设置硝酸调节槽、 磷酸调节槽和醋酸调节槽，分别盛放比所述铝蚀刻液当中浓度高的相应酸液，在线引取铝蚀刻液样品进入自动滴定仪，所述自动滴定仪配有缓冲溶剂和碱性滴定剂供给机构，对引取的铝蚀刻液样品当中的硝酸、磷酸和醋酸的含量进行测定，测定结果输入电脑主机，进而控制所述醋酸调节槽、硝酸调节槽和磷酸调节槽的出料量，使这三种调节槽内贮存的高浓度酸液按需向所述供应槽内补充，维持所述供应槽内铝蚀刻液中三种酸的浓度在蚀刻工序所要求的范围之内。
上述方案中，所述自动滴定仪是在相应的缓冲溶剂和碱性滴定剂的条件下，根据铝蚀刻液样品中各酸的电离度不同、各酸与碱性滴定剂反应速率不同的原理，利用动态PH 滴定模式，通过pH电极信号的变化，找到各酸的滴定终点，然后依据碱性滴定剂的标定结果以及碱性滴定剂的消耗量，计算出铝蚀刻液样品中硝酸、磷酸和醋酸的含量。
其中，所述缓冲溶剂为氯化钠饱和溶液、甲醇、乙醇或异丙醇；所述碱性滴定剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。优选地， 对铝蚀刻液样品中硝酸含量进行检测时，采用乙醇作为缓冲溶液，采用四甲基氢氧化铵作为碱性滴定剂；对铝蚀刻液样品中磷酸和醋酸的含量进行检测时，采用氯化钠饱和溶液作为缓冲溶液，采用氢氧化钠溶液作为碱性滴定剂。
本发明的技术效果是1、通过对配制样品的检测对比，本发明检测方法的相对误差不超过6%，相对标准偏差不超过3%，其准确度和精密度均可接受，完全可以作为在线测定铝蚀刻液中各酸浓度的方法;2、通过选取在线样品作为实例，证明本发明检测结果重现性非常高，且，本发明可以随时取样，检测速度快，可以及时反馈各酸的在线数据，根据反馈数据可以向供应槽及时补加高浓度的酸，控制供应槽内铝蚀刻液的各种酸浓度，使蚀刻机台的蚀刻效果达到最佳。
图I是在线检测和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的装置系统示意图。
图2是在线检测铝蚀刻液中各种酸浓度的步骤流程图。
图3是标定氢氧化钠标准溶液的pH滴定图。
图4是标定四甲基氢氧化铵标准溶液的pH滴定图。
图5是无水乙醇法测定三酸混合样品的pH滴定图。
图6是饱和氯化钠法测定三酸混合样品的pH滴定图。
图7是无水乙醇法测定样品I中硝酸含量的pH滴定图。
图8是饱和氯化钠法测定样品I中磷酸和醋酸含量的pH滴定图。4
图9是无水乙醇法测定样品2中硝酸含量的pH滴定图。
图10是饱和氯化钠法测定样品2中磷酸和醋酸含量的pH滴定图。
图11是无水乙醇法测定样品3中硝酸含量的pH滴定图。
图12是饱和氯化钠法测定样品3中磷酸和醋酸含量的pH滴定图。
图13是无水乙醇法测定铝蚀刻液回收废液中硝酸含量的pH滴定图。
图14是饱和氯化钠法测定铝蚀刻液回收废液中磷酸和醋酸含量的pH滴定图。
具体实施方式
如图1所示，本发明在线检测和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的装置系统主要包括蚀刻机台、供应槽、自动滴定仪、电脑主机和高浓度酸调节槽，供应槽内盛装铝蚀刻液， 铝蚀刻液经连接管线进入蚀刻机台，并且经取样机构进入自动滴定仪，乙醇、四甲基氢氧化铵、饱和氯化钠溶液、氢氧化钠溶液四种物质(此为优选方案，仅为示例，对本发明的保护范围不构成任何限制！)通过各自的控制阀按需进入自动滴定仪，自动滴定仪对铝蚀刻液中的醋酸、硝酸和磷酸的浓度进行检测，检测结果输入电脑主机，进而控制醋酸调节槽、硝酸调节槽和磷酸调节槽下方各自的控制阀，使得这三种调节槽内贮存的高浓度酸按需向供应槽进行补充，从而保证供应槽内铝蚀刻液中三种酸的浓度维持在标准范围内，满足蚀刻机台的蚀刻工艺要求。此外，蚀刻机台和供应槽经各自的排放控制阀与废液槽相连，进入废液槽内的废液以及自动滴定仪产生的分析废液，输送至另外单元进行回收再利用。
对三种酸浓度的检测是本发明的关键，系利用酸碱滴定原理，在不同的缓冲溶剂和滴定剂条件下，根据铝蚀刻液中各酸的电离度不同、各酸与标准滴定剂反应速率不同的原理，利用动态PH滴定模式，通过pH电极信号的变化，找到各酸的滴定终点，然后依据消耗的标准滴定剂的体积，计算出铝蚀刻液中磷酸、硝酸、醋酸的含量。测定硝酸含量时，缓冲溶液为无水乙醇，采用四甲基氢氧化铵(TMAH)作为滴定剂；测定磷酸和醋酸含量时，缓冲溶液为氯化钠饱和溶液，采用氢氧化钠溶液作为滴定剂。
反应原理方程式为(1)tmah+hno3 — no3>tma++h2o(2)HN03+H3P04+20r — N03>H2P04>2H20(3)H2PO;+ CH3COOH +20F — CH3C00>HP04>2H20 采用的仪器自动滴定仪，型号808 Titrado (Metrohm)(瑞士万通)；水相复合pH electrode (瑞士万通)；非水相复合pH electrode (瑞士万通)；电子天平，型号AB204-S (瑞士梅特勒一托利多)。
采用的试剂邻苯二甲酸氢钾(工作基准试剂，德国MERCK)；32%氢氧化钠溶液(杭州电化集团有限公司)；四甲基氢氧化铵标准溶液(杭州格林达化学有限公司)；无水乙醇AR ；高纯水(电阻率18. 2ΜΩ. cm)；氯化钠AR。
检测步骤如图2所示，包括溶液的配置，溶液的标定和样品的测量。其中，溶液的配置包括(1.1)氢氧化钠标准滴定溶液的配制称取32. 75g的32%氢氧化钠溶液，注入聚乙烯容器中，用无二氧化碳的水稀释至IOOOml，摇匀，备用。
(1. 2)四甲基氢氧化铵标准溶液的配制直接取2. 38%电子级四甲基氢氧化铵溶液备用。
(1. 3)氯化钠饱和溶液的配制称取360g分析纯氯化钠，加入已盛有IOOOml水的烧杯中，在80°C水浴下搅拌2h,立即趁热分装60ml饱和食盐水至150ml烧杯中，冷却至 20°C，备用。
(1. 4)铝蚀刻液样品溶液的配置分别称取一定量的硝酸、磷酸、冰醋酸和高纯水， 配成混合溶液，计算三种酸的配置含量。
溶液的标定包括(2.1)氢氧化钠标准滴定溶液的标定称取于105 110°C电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂“邻苯二甲酸氢钾”0. 3432g， 加60ml无二氧化碳的水溶解，将待测样品置于滴定台上，设置滴定参数，用已配好的氢氧化钠标准滴定溶液滴定。pH=8所对应的点即为滴定终点(End Point,简称EP，下同)，消耗的体积为V=6. 4137ml，根据曲线(图3)及有关数据，利用公式^mX 1000/(204. 22XV)， 计算得到氢氧化钠标准滴定溶液的浓度为CNara=0. 2620mol/L。
(2. 2)四甲基氢氧化铵标准溶液的标定称取于105 110°C电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂“邻苯二甲酸氢钾”0. 3 002g, 加入60ml无二氧化碳的水溶解，将待测样品置于滴定台上，设置滴定参数，用已配好的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液滴定，此时，PH=S所对应的点即为滴定终点，消耗的体积为 V=5. 6326ml，根据曲线(图4)及有关数据，利用公式CTMAH=mX 1000/(204. 22XV)，计算得到四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的浓度为=Ctmah=O. 2610mol/L。
样品的测量包括对铝蚀刻液样品当中三种酸浓度的测定。
(3.1)硝酸含量的测定称量1. 5g左右的样品,将待测样品置于150ml烧杯中，再移取60ml无水乙醇于上述烧杯中，用表面皿盖住烧杯口，迅速送至万通自动滴定仪作业台面，用已标定的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。观察滴定曲线(图5)和具体数据，有一个滴定终点，即pH值为2. 5 左右的End Point点为EPl点，该点即为蚀刻液中硝酸电离出来的H+发生反应后所对应的滴定终点，对应体积为V11,停止滴定，准确记录样品质量、消耗的四甲基氢氧化铵标准溶液体积数，根据下式计算样品中的硝酸含量HNO3% =xioo ……(式 I)M1 χ1000式中In1 —测定硝酸时蚀刻液样品的质量，g ；Vn—测定硝酸时EP1拐点所对应的体积，ml ；
CTMAH—四甲基氢氧化铵标准溶液的摩尔浓度，mol/L ；
Mn一 硝酸的摩尔质量，g/mol [HN03=63. 01]。(3. 2)磷酸和醋酸含量的测定
在预先装有60ml饱和氯化钠溶液的烧杯中，移取0. 5g左右的样品，称量。用已标定的 氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，取pH值为1. 0左右的End Point点作为EP1点，所对应 的体积为V21 ;取pH值为6. 5左右的EP点作为EP2点，所对应的体积为V22，准确记录样品 质量、样品消耗氢氧化钠体积数V21、V22。EP1点即为铝蚀刻液中硝酸的H+和磷酸的第一个 H+发生反应后所对应的滴定终点；EP2点即为铝蚀刻液中硝酸的H+，磷酸H+和醋酸的H+发 生反应后所对应的滴定终点。根据滴定曲线(图6)和数据，通过(式2)、(式3)分别计算出待测样品中磷酸、醋酸 的百分含量
权利要求
1.在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，所述铝蚀刻液包含硝酸、磷酸和醋酸，铝蚀刻液盛装在供应槽内，经过连接管线进入蚀刻机台，其特征在于设置硝酸调节槽、磷酸调节槽和醋酸调节槽，分别盛放比所述铝蚀刻液当中浓度高的相应酸液，在线引取铝蚀刻液样品进入自动滴定仪，所述自动滴定仪配有缓冲溶剂和碱性滴定剂供给机构，对引取的铝蚀刻液样品当中的硝酸、磷酸和醋酸的含量进行测定，测定结果输入电脑主机，进而控制所述醋酸调节槽、硝酸调节槽和磷酸调节槽的出料量，使这三种调节槽内贮存的高浓度酸液按需向所述供应槽内补充，维持所述供应槽内铝蚀刻液中三种酸的浓度在蚀刻工序所要求的范围之内。
2.根据权利要求I所述的在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，其特征在于所述自动滴定仪是在相应的缓冲溶剂和碱性滴定剂的条件下，根据铝蚀刻液样品中各酸的电离度不同、各酸与碱性滴定剂反应速率不同的原理，利用动态PH滴定模式，通过pH电极信号的变化，找到各酸的滴定终点，然后依据碱性滴定剂的标定结果以及碱性滴定剂的消耗量，计算出铝蚀刻液样品中硝酸、磷酸和醋酸的含量。
3.根据权利要求2所述的在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，其特征在于所述缓冲溶剂为氯化钠饱和溶液、甲醇、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求2所述的在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，其特征在于所述碱性滴定剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
5.根据权利要求2所述的在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，其特征在于对铝蚀刻液样品中硝酸含量进行检测时，采用乙醇作为缓冲溶液，采用四甲基氢氧化铵作为碱性滴定剂。
6.根据权利要求2所述的在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，其特征在于对铝蚀刻液样品中磷酸和醋酸的含量进行检测时，采用氯化钠饱和溶液作为缓冲溶液，采用氢氧化钠溶液作为碱性滴定剂。
全文摘要
本发明提供一种在线测定和控制铝蚀刻液中各种酸浓度的方法，通过在线取样进入自动滴定仪，利用动态pH滴定模式，通过pH电极信号的变化，找到各酸的滴定终点，然后依据滴定剂的标定结果和消耗量，计算样品中硝酸、磷酸和醋酸的含量，测定结果输入电脑主机，进而控制醋酸、硝酸和磷酸向供应槽的补充量，维持槽内铝蚀刻液中三种酸的浓度在规定范围之内。这种检测方法的相对误差低于6%，相对标准偏差低于3%，且可以随时取样，检测速度快，能及时反馈各酸的在线数据，实现铝蚀刻液中各酸浓度的有效控制，使蚀刻机台的蚀刻效果达到最佳。
文档编号G05D21/02GK102981523SQ20121045589
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者陈玉英, 徐雅玲, 黄源, 尹云舰 申请人:杭州格林达化学有限公司