一种聚烯烃微观结构的预测方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚烯烃微观结构的预测方法，针对乙烯聚合过程，以短支链分布与分子量分布同时作为聚乙烯的微观质量指标。该方法采用矩方法与瞬时分布方法分别计算聚烯烃的平均分子量、平均共单体含量和分子量分布、短支链分布。本发明的方法适用于多种聚烯烃生产过程，可采用间歇、半连续或连续的操作方式。与传统模拟技术相比，本方法有益之处在于可以实现聚合物短支链分布的预测，可应用于聚合过程的控制、优化以及新产品的设计、开发。
【专利说明】一种聚烯烃微观结构的预测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合过程的建模与模拟【技术领域】，涉及一种聚烯烃微观结构的预测方 法，特别涉及一种聚乙烯短支链分布的预测方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃工业生产中常以熔融指数与密度作为产品的质量指标，但是这两者均是非 常宏观的性质，仅反映聚合物的平均分子量和共单体的平均含量。具有相同熔融指数和密 度的产品，微观分子结构却可能相去甚远，其机械性能和加工性能也相差巨大。原因在于聚 烯烃具有复杂的链结构如分子量分布、短支链分布，以及共聚组成分布、序列分布等精细结 构。恰是这些微观结构对聚烯烃的最终使用性能以及加工性能起着决定性的作用。以高 密度聚乙烯管材为例，它的加工性能和耐慢速裂纹增长性能取决于分子量分布与短支链分 布。因此，开发、生产聚烯烃新材料尤其是高端牌号、专用料，需要对其链结构进行严格的控 制。然而，聚烯烃的分子量分布等链结构无法在线检测，这给聚合物产品质量的实时控制带 来了挑战。采用先进的过程建模与模拟技术对工业聚合装置进行严格的数学描述，对分子 量分布等链结构作出准确预测，是实现聚烯烃微观结构软测量的重要手段。
[0003] 中国专利 CN 201310659270、 CN 201310658747、 CN201310658947、 CN201310659245、CN201310659327、CN201310658680、CN201410128990 针对熔融指数进行计 算。美国专利US 5687090公开了一种计算聚合物平均性质如平均分子量、平均共单体含量 的方法。对聚合物的平均分子量、熔融指数、密度等作出预测，可以给工业生产中牌号的确 定以及产品宏观质量的控制带来一定的帮助，但无法全面了解聚烯烃的链结构信息，从而 无法控制最终产品性能。美国专利US 6093211描述了能预测聚合物分子结构诸如分子量 及其分布、共聚组成及其分布的建模方法，并建立了相关模拟器。但该方法局限于无法对短 支链分布作出预测。
[0004] 上述文献与专利仅针对聚烯烃的平均分子量、多分散指数、分子量分布等进行预 测，没有涉及短支链分布的计算。实际上，短支链分布是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯 极为重要的一类链结构，对应用于高性能结构材料领域如高等级聚乙烯燃气用管材料的长 期使用性能具有决定性的影响。通过对工业连续聚合装置进行数学建模，实现聚乙烯短支 链分布的准确预测，可为烯烃聚合过程的先进控制、优化以及高性能新牌号产品的开发提 供新技术，从而提高工厂的经济效益。
[0005] 本发明针对乙烯聚合过程，提出以聚乙烯短支链分布为预测目标的过程建模与模 拟方法，为聚烯烃工业产品质量的控制以及最终使用性能的剪裁提供新手段。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是，针对乙烯聚合过程，克服现有模拟技术以及常规商业软件仅针 对熔融指数、密度、分子量分布进行预测，不能反映聚乙烯的一类重要链结构--短支链分 布的不足，提供一种聚乙烯短支链分布的预测方法。
[0007]本发明的技术方案如下：
[0008] -种聚烯烃微观结构的预测方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤1:建立烯烃聚合过程的数学模型，包括：
[0010] 1)确定聚合反应器的形式、操作方法及条件；
[0011 ] 工业烯烃聚合装置包括釜式反应器、流化床反应器、环管反应器、卧式搅拌床反应 器、立式搅拌床反应器等等；操作状态有淤浆相、本体相、气相、超临界流体相等多种相态。 不同类型的反应器可看作连续搅拌釜反应器（CSTR)(图2)或平推流反应器（PFR)，或者是 以上两者的组合。确定反应器的体积、操作温度、操作压力等条件和反应器进、出物流的信 息。本发明的具体对象为双反应器串联工艺，采用两个CSTR串联组合进行描述；
[0012] 2)确定聚合反应机理及动力学方程；
[0013] 烯烃聚合反应机理主要包括：催化剂活性位的活化、链引发、链增长、链转移、活性 位的转化以及活性位的失活。催化剂活性位的活化包括助催化剂、氢气、单体的活化作用 以及自活化等；链引发主要为单体的链引发作用；链增长包括自增长和交叉链增长；链转 移包括向氢链转移、向单体链转移、向助催化剂链转移、向溶剂链转移以及自转移等；活性 位的转化包括氢气、助催化剂、溶剂、单体、毒物的转化作用以及自转化等、活性位的失活包 括氢气、单体、溶剂、助催化剂、毒物的失活作用以及自失活等。根据以上机理或其简化的机 理,写出基元动力学方程。本发明采用的具体聚合反应机理如表1所示，考虑催化剂呈多个 活性位的情况。表中各符号的意义在符号说明中阐释。
[0014] 表1烯径聚合反应机理
[0015]
【权利要求】
1. 一种聚烯烃微观结构的预测方法，其特征在于，所述预测方法包括如下步骤： 步骤1 :建立烯烃聚合过程的数学模型，包括： 1) 确定聚合反应器的形式、操作方法及条件； 2) 确定聚合反应机理及动力学方程； 3) 确定各反应物的消耗或生成速率和链结构的矩方程； 4) 确定热力学物性方法及参数； 5) 建立反应器模型，进行物料衡算； 步骤2 :求解步骤1所建立的数学模型，计算聚合物的平均分子量及平均共单体含量； 步骤3 :根据步骤2所得的聚合物的平均分子量及平均共单体含量，采用瞬时分布方法 计算短支链分布与分子量分布； 所述聚烯烃包括高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，所述微观结构是短支链分布与分 子量分布。
2. 根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述烯烃聚合过程为采用配位聚合 催化剂的乙烯聚合过程。
3. 根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，步骤1的数学模型计算包括平均分子 量、平均共单体含量、瞬时分子量分布、瞬时短支链分布、累积分子量分布、累积短支链分布 在内的聚合物分子结构的信息。
4. 根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，步骤1的数学模型计算并跟踪任意时 间、任意反应器的聚合物分子结构信息。
5. 根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，步骤1的数学模型，建立与求解的方 法包括采用编写程序或软件。
6. 根据权利要求2所述的预测方法，其特征在于，所述乙烯聚合过程的实施方法是淤 浆相、溶液相或气相。
7. 根据权利要求2所述的预测方法，其特征在于，所述乙烯聚合过程中使用的反应器 的操作方法是连续式、半连续式或间歇式。
8. 根据权利要求2所述的预测方法，其特征在于，所述乙烯聚合过程采用1-丁烯、 1-己烯或1-辛烯形成聚乙烯短支链的共聚单体。
9. 根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，步骤5的反应器模型是连续搅拌釜反 应器、平推流反应器或者前述两者的组合。
10. 根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，步骤5的反应器模型是单个或多个 反应器串联或并联的稳态或动态模型。
【文档编号】G06F19/00GK104268434SQ201410553616
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】钱锋, 田洲, 罗娜, 杜文莉, 刘柏平 申请人:华东理工大学