一种RFID标签及其制备方法与流程

本发明涉及一种电子标签，特别涉及一种rfid标签及其制备方法。

背景技术：

射频识别(rfid)技术可通过无线电讯号识别特定目标并读写相关数据，而无需识别系统与特定目标之间建立机械或光学接触，因此被广泛应用于图书馆、门禁系统、食品安全溯源等多个领域，其中高频(13.56mhz)和超高频(915mhz)识别技术的应用尤为普遍。射频识别系统包括读卡器和rfid标签，rfid标签又包括标签天线和标签芯片。rfid标签天线的制作方法主要有：(1)铜线缠绕技术，其工艺落后，生产效率低下；(2)传统的铝板/铜版刻蚀工艺，目前造价相对适中，但是工艺复杂，特别是工艺过程对环境的污染引起了一定程度的关注；(3)采用导电浆料进行天线的印刷和固化，工艺简单，环境友好，而且能够进行超大规模生产。

目前的导电浆料主要有银浆、铜浆、石墨烯等碳类导电油墨、导电聚合物等。其中银导电浆料中银含量通常在60％以上，因此银浆制造rfid标签主要问题是原料成本造价高；而碳类导电油墨和导电聚合物的导电性能低下，通常无法制备出高效的rfid标签天线；铜浆虽兼具低成本和高导电性的优势，但铜材料在空气中极易被氧化，这会导致所制备的rfid标签无法保持稳定的性能。因此，合适的导电材料是制备低成本、高性能rfid标签的关键。

为了降低rfid用银浆的成本，中国专利号cn101921505b公开了一种无线射频识别系统用导电油墨组合物，使用聚醇方法制备银纳米线和纳米粒子，清洗、离心并且干燥后得到银纳米线和纳米粒子的混合物，将银纳米线和纳米粒子混合物加入到环氧树脂体系制备导电浆料。在银导电浆料中使用银纳米线，通过银纳米线的无序排列，形成网络结构，能一定程度上降低银导电浆料中银的使用量，达到降低rfid用银浆料的成本问题。然而，银纳米线和纳米粒子清洗、离心、干燥后再加入到树脂体系，很难再分散，不能完全发挥银纳米线的作用；同时，清洗然后离心的方法，部分的银纳米粒子不能完全分离，很难控制银纳米线和纳米粒子的比例；另外单一的环氧树脂体系，会对导电油墨的印刷适应性以及与各种基质的黏附性等性能产生影响。

中国专利号cn103021512a公开了一种可用于射频识别标签的烧结型导电浆料组合物，所述导电浆料组合物含有包括片状粉末、球状粉末和纳米粉末的导电铜粉、三聚氰胺基粘合剂以及有机溶剂，从而能够使得廉价的金属粉末形成具有高长宽比和高可印性的导线，所述导线能够在200℃下烧结。但该发明中导线的烧结需在还原气氛中进行，否则印刷的铜浆导线会被氧化，从而大大降低天线的性能，这无疑增添了标签天线的工业生产难度和成本；而且较高的烧结温度也限制了基底的选择，低成本但不耐温的布、纸质基底和一些塑料基底则不能被使用。

文献chem.commun.，2014，50，3093-3096发表了一种一步法合成高导电性的抗氧化铜浆的方法，并基于所述铜浆制备了超高频偶极子天线。所述铜浆通过磷酸的修饰来实现抗氧化的功效，修饰后的铜浆虽具有一定的抗氧化能力，但其导电性与银浆导电性仍然存在一定的差距。此外，基于该铜浆设计的rfid标签虽然可以进行射频识别，但标签天线与芯片未能实现最佳的阻抗匹配，天线的效率较低，识别距离仅有3.3m。

因此，需要研发一种环境友好、成本低廉、性能优异的rfid标签来解决现有rfid标签生产污染严重、制作工艺复杂、成本高昂、稳定性差、效率低下等问题和缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种rfid标签及其制备方法来解决背景技术中存在的技术问题。

本发明解决技术问题的解决方案是：

本发明一方面提供一种rfid标签，包括：

柔性衬底；

设置于所述柔性衬底上用于感应信号的标签天线；以及设置于所述柔性衬底上与标签天线电连接的ic芯片；

其中，所述标签天线包括端口以及天线图案；所述端口包括第一端口和第二端口，所述天线图案形成于所述第一端口和所述第二端口之间，且所述标签天线为表面修饰有甲酸根和硫醇的铜材料制成的天线。

进一步地，所述标签天线的厚度为20～100μm。

进一步地，所述端口还包括公共端口，所述第一端口、所述公共端口与所述ic芯片电连接；且所述公共端口与所述第二端口通过导电胶带或金属导线或印刷过孔电连接。

进一步地，所述公共端口与所述第二端口、所述ic芯片的端口通过导电浆料或者导电胶带电连接。

进一步地，所述天线图案包括若干线圈，最外圈长度为30～80mm，宽度为50～60mm，所述线圈的走线宽度为0.5～1.0mm，线圈间距为0.5～1.0mm，线圈圈数为6～8圈。

进一步地，所述若干线圈呈长方形、正方形或圆形状缠绕。

进一步地，所述天线图案包括谐振匹配环，所述端口包括第三端口，第三端口的两端与所述ic芯片电连接。

进一步地，所述标签天线总长度为69.0～96.8mm，宽度为16～21mm；所述谐振匹配环的长度为17.6～30.0mm，宽度为3～6mm；所述第三端口的线宽为1～4mm。

进一步地，所述天线图案还包括弯折部，所述弯折部的长度为7～10mm，宽度为3～8mm。

本发明的另一方面还提供一种rfid标签的制备方法，包含以下步骤：

(1)使用仿真软件进行rfid标签的标签天线的设计，其中所述标签天线包括端口和天线图案；

(2)用修饰有甲酸根和硫醇的铜材料制备抗氧化铜浆；

根据步骤(1)中的标签天线的设计，用所述抗氧化铜浆将所述端口与天线图案印刷在柔性衬底上进行固化形成所述标签天线；

(3)将所述标签天线与ic芯片连接形成通路，用导电浆料或导电胶固定所述ic芯片，得到所述rfid标签。

本发明的另一方面还提供一种rfid标签的制备方法，包含以下步骤：

(1)使用仿真软件进行rfid标签的标签天线的设计，其中所述标签天线包括端口和天线图案；

(2)用铜箔蚀刻出所述标签天线；

(3)将所述标签天线表面进行甲酸根和硫醇共修饰得到修饰后的标签天线；

(4)将所述修饰后的标签天线与ic芯片连接形成通路，固定所述ic芯片，得到所述rfid标签。

进一步地，所述端口包括第一端口、第二端口和公共端口，所述步骤(4)还包括：通过过孔后在所述衬底的背面印刷铜浆或通过漆包铜丝过桥或通过导电铜胶带过桥的方式，电连接所述标签天线的公共端口和所述第二端口。

进一步地，所述印刷为丝网印刷或喷墨打印或凹版印刷，但不以此为限。

进一步地，所述柔性衬底为纸、布、聚酰亚胺膜(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)中的一种，但不以此为限。

进一步地，所述固化为恒温固化或紫外固化，所述恒温固化的温度为60℃～200℃。

采用本发明提供的上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的rfid标签，相比传统标签，具有成本低廉、绿色环保、工艺简单和性能高效的优势。

2、本发明提供的rfid标签有两种制备策略：一种是采用甲酸根和硫醇共同修饰的铜材料所制成的铜浆来印刷rfid天线，其过程不需要无氧环境，制作方便；固化温度较低且可调，适用于多种基底。另一种是采用已刻蚀的铜箔天线，经过甲酸根和硫醇处理后，能起到较强的抗氧化效果，且所制成的天线比铝基天线具有更强的耐高温性能。

3、本发明提供的标签天线可承受-180～180°的弯折，经过500次以上的弯折测试后性能没有明显下降。

4、本发明提供的rfid标签有较远的读取距离，且具有长期稳定性。通过抗氧化铜浆印刷的标签天线可实现与银浆天线同等的识别距离和稳定性。

5、本发明提供的rfid标签使用温度范围较广，为-30～200℃。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明提供的rfid标签的第一实施例的结构示意图。

图2为本发明提供的rfid标签的第二实施例的结构示意图。

图3为本发明提供的rfid标签的第三实施例的结构示意图。

图4为本发明提供的rfid标签的第四实施例的结构示意图。

图5为本发明提供的rfid标签的第五实施例的结构示意图。

图6为本发明提供的rfid标签的第六实施例的结构示意图。

图7a为本发明第一实施例提供的rfid标签与一般银浆标签的天线电阻长时间稳定性对比图。

图7b为本发明第一实施例提供的rfid标签与一般银浆标签的读距长时间稳定性对比图。

图8a为未经处理的普通铜浆印刷的标签天线固化后，再经耐碱性测试(在0.1mnaoh溶液中浸泡10h)后的sem图。

图8b为采用甲酸根和硫醇共修饰后的抗氧化铜浆印刷的标签天线固化后，再经耐碱性测试(在0.1mnaoh溶液中浸泡10h)后的sem图。

图9为本发明提供的rfid标签的第四实施例的天线回波损耗(s11参数)的实测图。

图10为本发明提供的rfid标签制备方法的一实施方式的流程图。

图11为本发明提供的rfid标签制备方法的另一实施方式的流程图。

图12为本发明提供的rfid标签制备方法的另一实施方式的流程图。

符号说明：

1rfid标签

11柔性衬底

12标签天线

13ic芯片

121端口

122天线图案

1211第一端口

1212第二端口

1213公共端口

1214第三端口

1221弯折部

1222谐振匹配环

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1～6所示，为本发明提供的rfid标签的六个实施例的结构示意图。本发明提供的rfid标签1，包括：柔性衬底11；设置于所述柔性衬底11上用于感应信号的标签天线12；以及设置于柔性衬底11上的ic芯片13。标签天线12包括端口121以及天线图案122，ic芯片13与标签天线12电连接。标签天线12为表面修饰有甲酸根和硫醇的铜材料制成的天线。

如图1所示，在本发明提供的rfid标签的第一实施例的结构中，端口121包括第一端口1211、第二端口1212和公共端口1213，天线图案122形成于第一端口1211和第二端口1212之间。ic芯片13通过导电浆料固定于第一端口1211和公共端口1213之间。公共端口1213与第二端口1212通过导电胶带或金属导线或过孔印刷导电浆料电连接。

本实施例中，天线图案122由若干圈呈长方形围绕的线圈构成，形成了由线圈围绕而成的同一中心的多个长方形构成的图案，即长方形线圈。在此天线图案122中，构成天线图案的线圈中最外圈的长度为30～80mm，宽度为50～60mm；线圈的走线宽度为0.5～1.0mm，线圈的间距为0.5～1.0mm，线圈的圈数为6～8圈，标签天线12的厚度为20～100μm。优选的，线圈图案122为长方形线圈时，构成天线图案的线圈中最外圈线圈的长度为80mm，宽度为50mm；线圈的走线宽度为1.0mm，线圈之间的间距为0.5mm，线圈的圈数为8圈。

如图2所示，为本发明提供的rfid标签的第二实施例的结构示意图。在本实施例中，端口121包括第一端口1211、第二端口1212和公共端口1213，天线图案122形成于第一端口1211和第二端口1212之间。ic芯片13通过导电浆料固定于第一端口1211和公共端口1213之间。公共端口1213与第二端口1212通过导电胶带或金属导线或过孔印刷导电浆料电连接。

本实施例中，天线图案122由若干圈呈正方形围绕的线圈构成，形成了由线圈围绕而成的同一中心的多个正方形构成的图案，即正方形线圈。在此天线图案122中，构成天线图案的线圈中最外圈的边长为30～80mm；线圈的走线宽度为0.5～1.0mm，线圈的间距为0.5～1.0mm，线圈的圈数为6～8圈，标签天线12的厚度为20～100μm。优选的，线圈图案122为正方形线圈时，构成天线图案的线圈中最外圈长度为60mm，宽度为60mm，线圈的走线宽度为0.5mm；线圈的间距为1.0mm，线圈的圈数为7圈。

如图3所示，为本发明提供的rfid标签的第三实施例的结构示意图。在本实施例中，端口121包括第一端口1211、第二端口1212和公共端口1213，天线图案122形成于第一端口1211和第二端口1212之间。ic芯片13通过导电浆料固定于第一端口1211和公共端口1213之间。公共端口1213与第二端口1212通过导电胶带或金属导线或过孔印刷导电浆料电连接。

本实施例中，天线图案122由若干圈呈圆形围绕的线圈构成，形成了由线圈围绕而成的同一中心的多个圆形构成的图案，即圆形线圈。在此天线图案122中，构成天线图案的线圈中最外圈的直径为30～80mm；线圈的走线宽度为0.5～1.0mm，线圈的间距为0.5～1.0mm，线圈的圈数为6～8圈，标签天线12的厚度为20～100μm。优选的，线圈图案122为圆形线圈时，构成天线图案的线圈中最外圈直径为30mm，线圈的走线宽度为0.6mm，线圈的间距为0.6mm，线圈的圈数为6圈。

上述第一实施例到第三实施中，本发明提供的rfid标签为高频标签。本发明提供的rfid标签天线为表面修饰有甲酸根和硫醇的铜材料制成，具有良好的稳定性和抗氧化性。本发明提供的rfid标签天线可工作在13.56mhz，根据读卡设备功率的不同，可取得4～10cm的识读距离，与银浆天线具有同等读取距离。

如图4所示，在本发明提供的rfid标签的第四实施例的结构中，端口121包括第一端口1211、第二端口1212和第三端口1214，天线图案122形成于第一端口1211和第二端口1212之间。ic芯片13通过导电胶固定于第三端口1214的两个端点之间，且与第三端口1214电连接。

本实施例中，天线图案122包括弯折部1221和谐振匹配环1222，谐振匹配环1222位于两弯折部1221之间。在此天线图案122中，构成天线图案122的天线总长度为69.0～96.8mm，宽度为16～21mm；谐振匹配环的长度为17.6～30.0mm，宽度为3～6mm；第三端口1214的线宽为1～4mm；标签天线12的厚度为20～100μm；弯折部1221长度为10mm，宽度为3mm。优选的，天线图案122包括弯折部1221和谐振匹配环1222时，构成天线图案122的天线总长度为69mm，宽度为16mm；天线图案122中部的谐振匹配环1222的长度为17.56mm，宽度为6mm；第一端口1211及第二端口1212长度为14mm，宽度为16mm。天线图案122的弯折部1221可达到减小天线尺寸的目的，其长度为3mm，宽度为10mm。标签天线12的厚度为40μm。

如图5所示，为本发明提供的rfid标签的第五实施例的结构图。在本实施例中，端口121包括第一端口1211、第二端口1212和第三端口1214，天线图案122形成于第一端口1211和第二端口1212之间。ic芯片13通过导电胶固定于第三端口1214的两个端点之间，且与第三端口1214电连接。

本实施例中，天线图案122包括谐振匹配环1222，谐振匹配环1222位于第一端口1221和第二端口1222之间。在此天线图案122中，构成天线图案122的线圈总长度为69.0～96.8mm，宽度为16～21mm；谐振匹配环1222的长度为17.6～30.0mm，宽度为3～6mm；第三端口1214的线宽为1～4mm；标签天线12的厚度为20～100μm。天线图案122包括谐振匹配环1222时，构成天线图案122的天线总长度为96.8mm，宽度为20mm；天线图案122中部的谐振匹配环1222的长度为26.8mm，宽度为6mm，第三端口1214处的线宽为21mm。标签天线12的厚度为20μm。

如图6所示，为本发明提供的rfid标签的第六实施例的结构图。在本实施例中，端口121包括第一端口1211、第二端口1212和第三端口1214，天线图案122形成于第一端口1211和第二端口1212之间。ic芯片13通过导电胶固定于第三端口1214的两个端点之间，且与第三端口1214电连接。

本实施例中，天线图案122包括弯折部1221及谐振匹配环1222，弯折部1221及谐振匹配环1222位于第一端口1221和第二端口1222之间。在此天线图案122中，构成天线图案122的线圈总长度为69.0～96.8mm，宽度为16～21mm；谐振匹配环1222的长度为17.6～30.0mm，宽度为3～6mm；第三端口1214的线宽为1～4mm；标签天线12的厚度为20～100μm；弯折部1221长度为8mm，宽度为7mm。线圈图案122包括谐振匹配环1222时，构成天线图案122的天线总长度为92mm，宽度为21mm；天线图案122中部的谐振匹配环1222的长度为30mm，宽度为3mm，第三端口1214处的线宽为4mm。标签天线12的厚度为100μm。

在上述实施例第四实施例到第六实施例中，本发明提供的rfid标签为超高频标签。本发明提供的rfid标签天线为表面修饰有甲酸根和硫醇的铜材料制成，具有良好的稳定性和抗氧化性。该标签天线可承受500次以上-180°～180°的弯折，具有连续良好的导电网络，且本发明提供的rfid标签天线可工作在915mhz，根据读卡设备功率的不同，可取得1～20m的识读距离。

在上述所有的实施例中，所柔性衬底可以是纸、布、聚酰亚胺膜(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)中的任一种，但不以此为限。

请参阅图10，图10为本发明提供的rfid标签制备方法的一实施方式的流程图。

本发明提供的一种rfid标签的制备方法，包含以下步骤：

s1：使用仿真软件进行rfid标签的标签天线的设计；其中所述标签天线包括端口和天线图案；

s2：用修饰有甲酸根和硫醇的铜粉制备抗氧化铜浆；

s3：用所述抗氧化铜浆根据步骤s1中的标签天线的设计，将所述端口与天线图案印刷在柔性衬底上进行固化形成所述标签天线；

s4：将标签天线与ic芯片连接形成通路，用导电浆料或导电胶固定ic芯片，得到rfid标签。

请参阅图11，图11为本发明提供的rfid标签制备方法的另一实施方式的流程图。

根据本发明提供的另一实施方式，上述步骤s4还包括步骤：

ss4：通过过孔后在背面印刷抗氧化铜浆或通过漆包铜丝过桥或通过导电铜胶带过桥，电连接公共端口及第二端口。

在上述实施方式中，印刷为丝网印刷或喷墨打印或凹版印刷，但不以此为限；固化为恒温固化或紫外固化，恒温固化的温度为60℃～200℃。

请参阅图12，图12为本发明提供的rfid标签制备方法的另一实施方式的流程图。

本发明提供的一种rfid标签的制备方法，包含以下步骤：

sss1：使用仿真软件进行rfid标签的标签天线的设计，其中所述标签天线包括端口和天线图案；

sss2：用铜箔蚀刻出所述标签天线；

sss3：将所述标签天线表面进行甲酸根和硫醇共修饰得到修饰后的标签天线；

sss4：将所述修饰后的标签天线与ic芯片连接形成通路，固定所述ic芯片，得到所述rfid标签。

上述制备方法的实施方式可以用于制备本发明提供的第一实施例至第六实施例中的rfid标签结构。

本发明提供的rfid标签的第一实施例的制备方法，包括：

称取2g粒径为500nm的球状铜粉，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将20ml乙二醇、2ml油胺、2ml甲酸钠溶液依次加入容器中搅拌均匀(在耐压容器，反应1～1.5h或在普通容器反应2～2.5h)。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中120℃加热搅拌2h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入30ml浓度为5×10^-3mol/l的甲硫醇中搅拌2min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉中加入0.32g酚醛树脂和0.56g三乙醇胺混合溶剂，搅拌均匀后即可得到抗氧化铜浆。

用hfss仿真软件进行长方形线圈天线图案的设计，其中天线最外圈的长度为80mm，宽度为50mm，线圈的走线宽度为1mm，线圈的间距为0.5mm，线圈圈数为8圈。用上述抗氧化铜浆将所设计的天线在pi衬底上进行丝网印刷，印刷的厚度为40μm，固化温度200℃，时间5min。标签天线的第二端口与公共端口通过导电铜胶带过桥连接，标签天线的第一端口和公共端口与ic芯片电粘接，芯片端口与标签天线的第一端口和公共端口通过抗氧化铜浆固化连接形成导电通路，固化结束后即完成本发明提供的高频rfid标签的第一实施例的制作。将该标签天线进行500次-180～180°的弯折测试后，标签性能无明显变化，识别距离范围为3～4cm。

如图7a和图7b所示，图7a为本发明第一实施例提供的rfid标签天线与一般银浆标签天线的电阻稳定性对比图。图7b为本发明第一实施例提供的rfid标签与一般银浆标签的读距稳定性对比图。在图7a及图7b中，可以看出本发明提供的rfid标签与一般银浆标签具有同等识别距离，其天线电阻在一周后基本维持稳定，标签读距具有长时间稳定性。

本发明提供的rfid标签的制备方法，抗氧化铜粉在空气氛围中就可直接进行修饰，且修饰时间较短；抗氧化铜浆只需在空气气氛固化、且固化时间较短，解决了印刷天线成本高、工艺复杂、导电性差的问题。

本发明提供的rfid标签的第二实施例的制备方法，包括：

用hfss仿真软件进行正方形线圈天线图案的设计，其中天线最外圈的长度为60mm，宽度为60mm，线圈的走线宽度为0.5mm，线圈的间距为1.0mm，线圈圈数为7圈。用厚度为10μm的铜箔根据上述天线图案进行刻蚀。将刻蚀后得到的铜天线用冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，干燥备用。将20ml乙二醇、2ml油胺、2ml甲酸钠溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜箔天线置于含有上述混合溶液的敞开容器中120℃加热静置1h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入30ml浓度为7×10^-3mol/l的乙硫醇静置2min，取出后干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜箔标签天线。标签天线的第二端口与公共端口通过漆包铜丝过桥连接。标签天线的第一端口和公共端口连接ic芯片，ic芯片端口与天线第一端口和公共端口通过抗氧化铜浆固化连接形成导电通路，即完成本发明提供的高频rfid标签的第二实施例的制作。该标签的识别距离可达3cm。

本发明提供的rfid标签的第三实施例的制备方法，包括：

称取2g粒径为100nm的片状铜粉，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将20ml乙二醇、2ml油胺、2ml甲酸钠溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的敞开容器中120℃加热搅拌2h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入30ml浓度为1×10^-2mol/l的乙二硫醇搅拌2min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉中加入0.32g酚醛树脂和0.48g三乙醇胺混合溶剂，搅拌均匀后即可得到抗氧化铜浆。

用hfss仿真软件进行圆形线圈天线图案的设计，其中天线图案中天线最外圈的直径为30mm，线圈的走线宽度为0.6mm，线圈的间距为0.6mm，线圈圈数为6圈。用上述抗氧化铜浆将所设计的天线在纸衬底上进行凹版印刷，印刷的厚度为100μm，固化温度60℃，时间5min。标签天线的第二端口与公共端口通过背面印刷抗氧化铜浆过孔电连接。标签天线的第一端口和公共端口连接ic芯片，ic芯片端口与天线第一端口和公共端口通过aca导电胶粘接形成导电通路，固化结束后即完成本发明提供的高频rfid标签的第三实施例的制作。该标签的识别距离可达2.5cm。

图8为分别采用未经处理的普通铜浆、经甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜浆进行第三实施例中天线图案的印刷固化后，再进行耐碱性实验后的sem对比图。通过对比表明，采用普通铜浆制备的标签天线(图8a)由于铜材料表面氧化严重，导致无法形成连续的导电网络，导电性能差；而采用甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜浆制备的rfid标签(图8b)表面光滑平整，形成了致密的导电网络，具有良好的导电性和抗氧化性。

上述实施例的制备过程中甲酸盐溶液与铜粉的质量比为5∶1～1∶5，溶剂包括乙二醇和油胺(二者质量比为5∶1～30∶1)，溶剂与铜粉的质量比为20∶1～100∶1；硫醇是用于二次保护的修饰剂，其与铜粉的质量比为5∶1～50∶1。

本发明提供的rfid标签的第四实施例的制备方法，包括：

称取0.5g粒径为500nm的球状铜粉，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将5ml乙二醇、0.5ml油胺、0.5ml甲酸镁溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中120℃加热搅拌1.5h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入30ml浓度为3×10^-2mol/l的十二硫醇搅拌2min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.08g酚醛树脂和0.14g三乙醇胺溶剂中搅拌均匀，即可得到抗氧化铜浆。

用hfss仿真软件进行线圈天线图案的设计和优化。其中，标签天线的总长度为69mm，宽度为16mm；标签天线中部的谐振匹配环的长度为17.56mm，宽度为6mm；标签天线的第一端和第一端的长度分别为14mm，宽度为16mm；天线图案的弯折部可达到减小天线尺寸的目的，其长度为10mm，宽度为3mm。用上述抗氧化铜浆通过所设计的天线图案在pi衬底上进行丝网印刷，印刷的厚度为40μm，然后在150℃固化5min，得到超高频天线。标签天线的第三端口通过aca导电胶与ic芯片粘接形成导电通路，导电胶固化结束后即完成超高频rfid标签的第四实施例的制作。经耐温实验，该标签放置在-30～200℃的环境中仍然可以正常工作，识别距离范围为17.7～19.8m。

图9为本发明提供的rfid标签的s11参数实测图。如图9所示，根据实测结果可看出根据本rfid标签天线的第四实施例的制备方法制备的超高频天线的谐振频率为915mhz，该频点处的s11参数可达-38db，表明本发明提供的rfid标签天线与芯片实现了最佳的阻抗匹配。

发明提供的rfid标签的第五实施例的制备方法，包括：

称取1g粒径为1500nm的树枝状铜粉，冰醋酸超声15min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将10ml乙二醇、1ml油胺、1ml甲酸钠溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中130℃加热搅拌1h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入30ml浓度为5×10^-4mol/l的十六硫醇搅拌2min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.16g酚醛树脂、0.28g三乙醇胺溶剂中搅拌均匀，即可得到抗氧化铜浆。

用hfss仿真软件进行线圈天线图案的设计和优化。其中，标签天线的总长度为96.8mm，宽度为20mm；天线中部的谐振匹配环的长度为26.8mm，宽度为6mm，标签天线的第三端口处的线宽为2mm。用上述抗氧化铜浆通过所设计的天线图案在布上进行丝网印刷，印刷的厚度为50μm，紫外固化20s，得到超高频天线。标签天线的第三端口通过aca导电胶与ic芯片13粘接形成导电通路，导电胶固化结束后即完成超高频rfid标签的第五实施例的制作。该标签可承受500次以上-180°～180°的弯折，弯折测试过程中的识别距离范围为16.2～21.5m。

发明提供的rfid标签的第六实施例的制备方法，包括：

称取1g粒径为200nm的片状铜粉，冰醋酸超声10min洗涤表面杂质和有机物，抽滤备用。将10ml乙二醇、1ml油胺、1ml甲酸铵溶液加入到耐压瓶中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的密闭容器中120℃加热搅拌1h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入30ml浓度为7×10^-2mol/l的十六硫醇搅拌2min，再经抽滤、干燥即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜粉。将经过修饰的铜粉加入0.12g酚醛树脂和0.28g三乙醇胺溶剂中搅拌均匀，即可得到抗氧化铜浆。

用hfss仿真软件进行线圈天线图案的设计和优化。其中，标签天线的总长度为92mm，宽度为21mm；标签天线中部的谐振匹配环的长度为30mm，宽度为3mm，天线图案的弯折部可达到减小天线尺寸的目的，其长度为7mm，宽度为8mm。标签天线的第三端口的线宽为4mm。用上述抗氧化铜浆通过所设计的天线图案在pet上进行喷墨打印，打印的厚度为100μm，然后在200℃固化5min，得到超高频天线。标签天线的第三端口通过aca导电胶与ic芯片粘接形成导电通路，导电胶固化结束后即完成超高频rfid标签的第六实施例的制作。该标签的识别距离可达20m。

在上述实施例的制备过程中，铜材料经过甲酸根和硫醇的共同修饰后，硫醇化合物吸附在被甲酸根修饰的铜材料表面，形成自组装膜，明显提升了铜材料的耐腐蚀能力。在甲酸根提升铜材料热稳定性的基础上，引入硫醇的修饰会大大提升铜材料的疏水性能，从而使得铜材料表面形成更加稳定的疏水抗氧化层。而且，在本案中铜材料的修饰过程只需要普通敞开容器环境和较短的时间就可以显著提高铜材料的抗氧化能力。对操作的环境要求较低，重复性高，易于放大生产。

另外，本发明提供的抗氧化铜浆是由树脂、固化剂和抗氧化铜粉组成。树脂可以是酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、聚酯树脂、聚氨酯、有机硅树脂、聚丙烯酸树脂的至少一种，但不以此为限。固化剂可以是三乙醇胺、酚醛胺、氯化铵、过氧化甲乙酮、二乙烯三胺、异氰酸酯的至少一种，但不以此为限。

本发明提供的rfid标签，相比传统标签，具有环境友好、工艺简单、成本低廉以及性能高效的优势。通过抗氧化铜浆印刷的rfid标签具有连续良好的导电网络，可承受500次以上-180°～180°的弯折。同时，该rfid标签具有较远的读取距离，且具有长期稳定性和耐高温性。本发明制作的rfid标签天线制作过程绿色环保，具有良好的柔性，可黏附在不同形状的物体表面，能够应用于可穿戴领域中。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。